Энтальпийный барьер

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

В работе [4] приведена величина энтальпийного барьера, равная 9,0J 0,2 ккал/моль. [c.201]

Напомним, что положение классической физической химии, согласно которому направление и реализация химического превращения полностью определяются изменениями свободной энергии системы, может оказаться неверным для элементарных актов реакций, катализируемых достаточно сложными молекулами ферментов. Как уже было подчеркнуто выше, энтропийная часть свободной энергии (2.26,2.29) не может быть непосредственно использована для совершения работы (в случае химической реакции — для преодоления активационного барьера, отделяющего 8 от Р). Энтропийная часть должна быть превращена в энтальпийную. Это верно даже для устройства, приведенного на рис. 2.3, где производство работы определяется разностью давлений газа. Детальное описание изотермической механической работы, совершаемой движущимся поршнем, очень сложно. Разность [c.83]

В рамках термодинамики, если мы не интересуемся детальным механизмом процесса, а ограничиваемся рассмотрением начального и конечного состояний системы, можно сказать, что описанное выше устройство принадлежит к классу энтропийных машин . Существует два типа энтропийных машин. Машины первого типа способны создавать механический момент макроскопических компонентов устройства за счет кинетической энергии молекул. Описанное выше устройство относится именно к этому типу. Машины второго типа используют особые части конструкции, способные отбирать горячие частицы , кинетическая энергия которых достаточна для преодоления активационного барьера, стоящего на пути химического превращения. Механизм второго типа можно иллюстрировать примером электролизера и концентрационного гальванического элемента [1]. Таким образом, можно сказать, что оба типа энтропийных машин не используют непосредственно энтропийную часть свободной энергии системы, а превращают ее предварительно в энтальпийную. [c.84]

Механизм этой реакции подробно рассмотрен ниже. Высоту барьера AG (см. рис. 2.3) называют свободной энергией активации для данной реакции (чем выше этот барьер, тем медленнее идет реакция) можно считать, что она состоит из энтальпийного (АЯ ) и энтропийного (г AS" ") членов [c.47]

Вклад концентрационного и ориентационного эф-фектов изменяет уровень свободной энергии основ- г ного состояния реакции (рис.123). Система как бы продвигается по координате реакции, и тем самым, понижается активационный барьер. Этот эффект мо- жет иметь как энтропийный, так и энтальпийный ха- рактер. [c.353]

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60 , т. е. очень сильно отличаются от валентною угла тетраэдрического атома углерода (109,5"). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункционального предщественника типа 271 (схема 2.106) должна бьпъ довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С и С в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методь[ образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [c.212]

Отметим, что в опубликованных конвергентных подходах к таксолу из-за высоких энтропийных и энтальпийных барьеров образования 8-членных циклов значительно затруднены стадии формирования кольца В непосредственной циклизацией стерически загруженных предшественников (A-i- D->AB D). Как видно из ретросинтетической схемы, в нашем случае эта проблема решается обходным путем на стадии фрагментации 2->1. Настоящая работа посвящена изучению синтетического потенциала исходных соединений 3—6, разработке подходов к 2 и получению представителей 1, содержащих функционализированное 8-членное кольцо таксондов. [c.383]

По мере роста степени сольватации нуклеофила, сопровождающейся дифференцированной сольватацией реагентов, ассоциатов и активированного комплекса, относительная устойчивость последнего снижается, что приводит к постепенному повышению центрального энтальпийного барьера реакции. При небольших гидратных числах высота этого барьера может не превышать энтальпию реагентов, что и объясняет довольно высокую скорость реакции, наблюдаемую при таких гидратных числах. Дальнейшее повышение гидратного числа в конце концов приводит к тому, что высота центрального энтальпийного барьера становится больше энтальпии реагентов и, таким обра зом, скорость реакции резко снижается [485]. [c.199]

Сравнивая медленную бесфакторную транслокацию с быстрой EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важно отметить, что фактор, по-видимому, не снижает заметным образом тепловую энергию активации процесса это наводит на мысль, что здесь катализ имеет преимущественно энтропийную природу. Ингибиторный анализ также показывает, что фактор не создает нового реакционного пути, идущего через промежуточные стадии в обход высокого активационного барьера, как это делает обычный энтальпийный катализатор самые различные специфические ингибиторы транслокации (виомицин, спектиномицин, эритромицин, неомицин, канамицин, гентамицин, гигромицин В) действуют как на энзиматический, так и неэнзиматический процесс, указывая на существование одинакового транслокационного механизма, с одними и теми же мишенями в обоих случаях. Следовательно, фактор элонгации катализирует процесс, скорее всего, путем создания лучших пространственных условий в рибосоме для того же самого, присущего рибосоме как таковой, транслокационного пути. Одним из способов сделать это могла бы быть простая фиксация одного из термически флуктуирующих под-состояний рибосомы, которое было бы благоприятно для транслокации. Такой фиксирующий или ориентирующий эффект присоединения EF-G как крупного дополнительного лиганда рибрсомы кажется вероятным. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология