Сольватация реагента

Следующий этап в познании закономерностей влияния растворителей на скорость химических реакций связан с учетом процессов сольватации реагентов. [c.78]

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Очевидно, что такие факторы, как заторможенное вращение частиц в жидкости, сольватация реагентов и переходного состояния, отразятся на этом соотношении. Вполне возможны такие ситуации, когда жидкая среда будет затруднять протекание бимолекулярного акта, и реакция в газе будет протекать [c.214]

Недавно опубликованные результаты изучения реакций переноса протона в газовой фазе со ступенчатой сольватацией реагентов (т. е. с последовательным присоединением молекул растворителя, приводящим к образованию надмолекулярных кластерных соединений) показали, что по своим кислотно-основ- [c.109]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

Учитывая изложенные факты и допустив, что направление и величина вторичного изотопного эффекта растворителей определяется различной сольватацией реагентов и активирован- [c.401]

Растворитель оказывает сильное влияние на реакционную способность, так как влияет на сольватацию реагентов А и В и переходного состояния [А...В], которое проявляется в энтропиях активации А5. [c.17]

Л0" (3) больше АО (I), а к меньше к. Таким образом, вопрос о влиянии растворителя на скорость реакции сводится в значительной степени к нахождению свободных энтальпий сольватации реагентов и активированного комплекса, причем последняя величина не может быть определена экспериментально. [c.145]

В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольватации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на мало. . [c.146]

Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса [c.141]

Растворители оказывают весьма существенное влияние на скорость химических реакций Решающее значение при этом имеет сольватация реагентов и активированного комплекса Сольватации последнего понижает его энергию, что в конечном счете ускоряет химическую реакцию Растворители по их сольватирующей способности можно классифицировать следующим образом [c.154]

Хотя вполне возможно, что эффект Бекера — Натана может вызываться отличиями в сольватации реагентов и продуктов реакции (или переходных состояний), имеется еще ряд других факторов, которые также могут быть столь же существенными. Особо следует остановиться на двух из них. [c.149]

В монографии систематически изложены и обобщены современные данные и представления о кинетике и механизмах реакций в жидкой фазе. Рассмотрены методы количественного учета и прогнозирования эффектов среды на скорость гомолитических и гете-ролитических реакций. Рассмотрена применимость некоторых классических и современных теорий химической кинетики к описанию закономерностей жидкофазных процессов. Подробно обсуждены физические модели межмолекулярного взаимодействия частиц в растворе, сольватация реагентов и переходного комплекса, роль структуры жидкости п др. [c.200]

Таким образом, энергия переориентации и перегруппировки молекул растворителя вблизи реагирующих частиц и теплота сольватации реагентов имеют больщое значение при объяснении скоростей реакций. [c.64]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Если бы эти реакции протекали по классическому механизму, то различие в энергии сольватации реагентов и продуктов в каждой из этих сред потребовало бы разной энергии активации, и, как следствие, должно было бы привести к разнице в константах скорости реакции. [c.176]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, т 1к и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде нсего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерньш эффекты). [c.282]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

При проведении реакций Меншуткина в различных растворителях действие давления будет также зависеть и от явлений сольватации растворителем всех компонентов процесса (исходных веществ, активированного комплекса, конечных продуктов). В этом случае высокое давление будет одновременно влиять на степень сольватации реагентов и способствовать ускорению стерически затрудненных реакций. [c.191]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

На основании значений кинетических параметров дана количественная опенка реакционной способности алициклических эпоксидов g, 12 в процессе изомеризации. Определены теплоты смешения реагентов (эпоксида и катализатора) с растворителями различной природы. Показано, что сольватация реагентов полярными молекулами растворителя затрудняет образование комплекса эпоксид-катализатор на начальной стадии процесса изомеризации. Исследован состав продуктов реакции изомеризации 5,6-эпокси-цис-циклооктепа в зависимости от природы растворителя и катализатора. Обсужден механизм их образования, отличающийся характером образующихся связей при формировании промежуточного комплекса эпоксид-катализатор. [c.51]

Показано, что реакция в смеси диметилсульфоксид — вода идет гораздо быстрее, чем в смеси этанол — вода. Сольватацию реагента можно отделить от сольватации переходного состояния путем измерения энергии реагентов в двух средах. Такое расчленение можно осуществить путем калориметритеского измерения теилот растворения реагентов. Приведенные на рис. 4.6 данные позволяют сопоставить энергии реагентов и переходного состояния для этилацетата и гвдроксил-ионов в водном этаноле по сравнению с водным диметилсульфоксидом. [c.149]

Важная особенность Б. р. в жидкостях и твердых телах — сольватация реагентов, к-рая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т.д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм Б. р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления р-цней. [c.286]

R 1 ROH + СГ, NH3 + RSR 2 RNH3 + SR 2- В этих случаях увеличение полярности растворителя приводит к небольшому уменьшению константы скорости реакции. Уменьшение вызвано некоторым рассредоточением заряда и уменьшением степени сольватации реагентов в переходном состоянии. [c.286]

Рнс. 5.2. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции в трек различных растворителях I, II и III (ср. рис. 5.1) а —реакция с неоольватированным (растворитель ) и сольватированным (растворитель II) активированным комплексом (преимущественная сольватация активированного комплекса) б — реакция с неоольватированными (растворитель I) и соль-ватированными (растворитель III) реагентами (преимущественная сольватация реагентов). Обозначения-. и АОщ — стандартные молярные энергии Гиббса активации в растворителях I, II и III соответственно [c.190]

Различие в степени сольватации реагентов и активированного комплекса больше в протонных растворителях (т. е. в растворителях-ДВС), поскольку последние более чувствительны к делокализации заряда, снижающей вероятность образования водородных связей, чем апротонные растворители-НДВС. В этом заключается основная причина резкого повышения скорости ряда реакций в полярных растворителях-НДВС по сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6]. [c.197]

По мере роста степени сольватации нуклеофила, сопровождающейся дифференцированной сольватацией реагентов, ассоциатов и активированного комплекса, относительная устойчивость последнего снижается, что приводит к постепенному повышению центрального энтальпийного барьера реакции. При небольших гидратных числах высота этого барьера может не превышать энтальпию реагентов, что и объясняет довольно высокую скорость реакции, наблюдаемую при таких гидратных числах. Дальнейшее повышение гидратного числа в конце концов приводит к тому, что высота центрального энтальпийного барьера становится больше энтальпии реагентов и, таким обра зом, скорость реакции резко снижается [485]. [c.199]

Рис. 5.6. Диаграмма изменения энергии Гиббса я ходе одиастадийной реакции циклоприсоединения с биполярным активированным комплексом (а), двухста-дийиой реакции циклоприсоединения с цвиттерионным интермедиатом в неполярном (I) и полярном (II) растворителях (б) [92]. Здесь для простоты не учтена различная степень сольватации реагентов.

Бели рассматривать только чисто электростатические взаимодействия, обусловливающие неспецифическую сольватацию, то растворитель можно считать изотропной непрерывной фазой с диэлектричео1 й проницаемостью гг, а реагенты достаточно охарактеризовать величиной и распределением зарядов в их молекулах. Однако экспериментальное изучение эффектов растворителей показывает, что при этом необходимо учитывать не только неспецифическую сольватацию, обусловленную электростатическим и диопероион1ны1М взаимодействиями, но и специфическую сольватацию, в основе которой лежит образование водородных связей и комплексов типа ДЭП/АЭП. Кинетика любой конкретной реакции в данном растворителе будет определяться преобладающим типом сольватации реагентов и активированного комплекса. [c.273]

Взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя обусловлены не только неспецифическими ориентационными, индукционным и и дисперсионными силами, составляющими основу рассмотренных в предыдущем разделе количественных зависимостей, но и специфическими силами, связанным1и с образованием водородных связей и донор-но-акцепторных комплексов типа ДЭП/АЭП. (см. разд. 2.2). В настоящем разделе на ряде примеров будет показано, что анализ специфической сольватации реагентов и активированных комплексов способствует лучшему пониманию механизмов кинетики и 1Стереоспецифичности органических реакций. К сожалению, объём раздела не позволяет даже приблизиться к сколько-нибудь полному описанию специфических эффектов растворителей с не вошедшими в раздел данными читатель может ознакомиться в работах [6, 10, 21, 26, 261—263, 452—454]. [c.298]

Химические процессы с участием комплексов переходных металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью и многообразием элементарных химических реакций с участием различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции возможно образование веществ, способных к активации или необратимому отравлению катализатора. На скорость и направление реакций металлокомплексного катализа может оказывать существенное влияние среда. Оно проявляется через неспецифическую и специфическую сольватацию реагентов и катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внутренних факторов (температура, среда, природа реагентов, катализаторов и др.) вносит определенную трудность при построении кинетических моделей процессов металлокомплексного катализа. [c.564]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит [75—82] от типа ионной части АТ М+ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодина мику этого процесса, необходимо рассмотреть, какям образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диснроиорционируют [75], если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц, как это происходит в случае анион-радикалов тетрафенилэтилена [76] или циклоокта-тетраена [77]. Электростатика является причиной эндотермично-сти диспропорционирования [76]. [c.273]