Уровни свободной энергии

Соединениями, обладающими минимальным уровнем термодинамического и химического потенциалов, являются метан, графит, сероводород, аммиак, вода, двуокись углерода и другие вещества [71]. Накопление метильных групп и удлинение боковой цепи в ряду бензола объясняется снижением уровня свободной энергии в расчете на один атом углерода. [c.46]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Уже указывалось, что термодинамическая устойчивость любого углеводорода определяется уровнем свободной энергии его образования из элементов по соотношению [c.135]

Образование нефтяного кокса является процессом, в результате которого появляется новая фаза процесс распадается на стадии возникновения зародышей и последующего их агрегирования. При этом система постепенно переходит из одного состояния в другое. Переход компонентов нефтяных остатков в карбоиды, а далее в графит термодинамически вполне закономерен, так как он сопровождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бензол— -нафталин— -антрацен— -пирен— -графит запас свободной энергии в калориях на один атом углерода уменьшается в следующем порядке 4930—>-4741— -4496— -4015— -О [60]. [c.89]

Так как метановые углеводороды обладают более низким уровнем свободной энергии, чем ароматические, то удлинение боковой цепи в расчете на атом углерода приводит к снижению энергетического уровня. Постепенно углеводород приобретает метановый характер за счет снижения роли ароматических атомов углерода в гибридной молекуле. В то же время в расчете на всю молекулу величина свободной энергии возрастает. [c.108]

После того как образуется первое устойчивое твердое тело — кристалл размером Гх,— в сущности, начинается кристаллизация на поверхности твердого тела, которая идет с понижением уровня свободной энергии. Конечно, вовсе не обязательно, чтобы данное твердое тело вырастало в том же самом расплаве или паре. Довольно часто кристаллизация протекает на поверхности посторонних твердых тел, которые так или иначе попадают в отвердевающее вещество. Лишь бы они имели подходящий состав и строение. В ряде случаев в пересыщенный пар или расплав специально вносят затравку в виде готовых больших или малых кристаллов. Часто проводят кристаллизацию на подложке, т. е. на твердом теле, определенных размеров и формы, обладающем подходящими свойствами, например достаточной тугоплавкостью и смачиваемостью расплавом. [c.151]

Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выравнять химические потенциалы во всех частях своего объема и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворенных веществ. При постоянной температуре оно определяется только числом кинетических элементов —ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц в единице объема раствора. [c.98]

Переход аренов в кокс и далее в графит термодинамически закономерен, так как он сопровождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бензол -> нафталин -> антрацен —> пирен —> графит запас свободной энергии (в Дж на один атом углерода) уменьщается в следующем порядке 20,6 -> 19.8 18,8 16,8 -> соответственно. [c.103]

На первый взгляд это означает, что каталитическое действие фермента Е на субстрат S обусловлено понижением уровня свободной энергии фермент-субстратного комплекса [c.300]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Предположим, что напряжение а обусловило малое линейное смещение уровней свободной энергии в соседних положениях, так что [c.135]

Учитывая, что ВТ обычно мало по сравнению с разностью уровней свободной энергии в равновесных положениях, можно написать приближенно [c.136]

Принцип действия присадок зависит от прирабатываемой пары. Приработка деталей цилиндропоршневой группы осуществляется за счет абразивного истирания выступающих неровностей на контактирующих поверхностях с переносом снятого материала во впадины. Абразивом выступают продукты сгорания присадки. За счет выравнивания поверхностей зазор между трущимися деталями уменьшается. В результате поршневое кольцо плотнее прилегает к гильзе цилиндра, что обеспечивает более высокую компрессию. Что касается прецизионных пар топливного насоса, то в этом случае, вероятно, имеют место механохимические превращения компонентов присадки на ювенильной (свежеобразованной при истирании) поверхности с высоким уровнем свободной энергии, приводящие к образованию продуктов, содержащих металл и фрагменты присадки, Перераспределение этих продуктов по всей площади трения фактически приводит к перераспределению металла, собственно и означающему приработку. [c.166]

С точки зрения термодинамики, любое неметаллическое покрытие должно снижать склонность металла к коррозии под слоем покрытия в связи с более низким уровнем свободной энергии по отношению к незащищенной поверхности, так как часть ее (энергии) расходуется на образование адгезионных связей с компонентами покрытия. [c.187]

Рис. 14. Уровни свободной энергии бокового радикала валина на конформационной карте (ф, г з)

Можно считать, что окисленная форма имеет свободные электронные уровни, в то время как у восстановленной формы эти уровни заполнены. Потенциал Е является мерой средней свободной энергии на электрон, которая определяется уровнями свободной энергии электронов. Численное значение потенциала определяется выражением Е = = —кТ п[е- . [c.402]

Были сделаны попытки определить уровни свободной энергии электрона и возможные продукты его разложения, но пока нельзя сказать, каким образом идут эти реакции, хотя известно, что при подходящих условиях щелочности могут осуществляться обе обратные реакции [41]. [c.477]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

По мере естественного упрощения системы и появления в числе компонентов простейших соединений с низким уровнем свободной энергии и высокой энергии активации возможных для них реакций подвижность системы сокращается как в смысле скоростей химических реакций, так.и в отношении их разнообразия. [c.131]

Остаточная напряженность, характеризующаяся упругими искажениями решетки, вызывает изменения уровней свободной энергии металла, что оказывает огромное влияние при взаимодействии металла со средой. [c.5]

Углеводородная система, не находящаяся в равновесии, будет проходить состояния, различающиеся как уровнем свободной энергии, так и количественным соотношением отдельных компонентов. В нефти постепенно будут накапливаться соединения с более низким уровнем энергии и при этом очевидно, что образование новых соеди- [c.162]

Исходя из всех данных но динамике изменения уровней свободной энергии различных классов углеводородов в условиях осадочного чехла (температура 300—500° К) следует ожидать, что с увеличением глубины залегания нефти количество нафтеновых углеводородов в ней должно уменьшаться в первую очередь за счет полициклических структур. Среди моноциклических с большой вероятностью будет проходить процесс распада циклопентановых углеводородов. Расщепление замещенного цикла или нескольких циклов в полициклических конденсированных структурах приходит к возникновению цепочки углеродных атомов в основном разветвленного строения. [c.166]

Термодинамическая вероятность процессов термической диссоциации и окисления углеводородов обусловлена образованием при этом продуктов, обладающих более низким уровнем свободной энергии. [c.11]

Фиг. 21. Изменения в уровне свободной энергии в ходе химической

В 1941 г. Липман [6] высказал предположение, что в некоторых реакциях не наблюдается ожидаемого различия в уровне свободной энергии у реагирующих веществ и продуктов реакции эта избыточная энергия сохраняется в фосфатных связях продукта. Он предложил называть эти связи богатыми энергией и обозначать их знаком Ф. Не располагая соответствующими термодинамическими данными, Липман рассчитал, что в среднем макроэргическая связь содержит 9000—11 ООО кал, тогда как энергия обычной эфирной фосфатной связи равна примерно 3000 кал. Рассмотрим четыре типа макроэргических связей [c.88]

Рис. 9. Схема уровней свободной энергии для процесса присоединения — отрыва молекул от кластера, протекающего на 1-й грани

Зная это, можно на графике AF = f t) (рис. 87) нанести над точкой линии А н, отвечающей- 2000° К серию точек, лежащих одна над другой на расстояниях в 9,16 ккал. Проведя затем через эти точки и через точку начала графика (при 7 = 0° К) пучок прямых, мы в пересечении этих прямых с нулевым уровнем свободной энергии найдем абсциссы тех температур, при которых соответственно тому или иному уменьшению давления AF будет равно нулю, т. е. константа диссоциации молекул Нг при равновесии будет равна единице. [c.273]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

В предлагаемой книге в качостве основных гипотез принято сапропелевое происхождение нефти и превращение ее в различные классы под влиянием самопроизвольного изменения уровня свободной энергии, ускоряемого природными алюмосиликатами и другими аналогичными породами. Порядок превращения необходимым образом предполагает образование из сапропелитового материала в его различных формах состояния сперва высокомолекулярных и полициклизованных молекул, содержащих гетероатомы, затем превращение этих соединений в углеводороды. Такое направленное изменение энергетического уровня создает причинную взаимосвязь между классами углеводородов и отдельными их представителями. Эти замечания кажутся необходимыми, так как они объясняют, почему в разных местах текста указывается на превращение нефти как на причину, помогающую уяснить себе внутренний характер некоторых закономерностей. [c.4]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Из рассмотрения энергетического баланса вышеуказанных трех реакций в отдельности видно, что первые две реакции сами по себе не дайт выигрьшга свободной энергии (в стандартных условиях) и, следовательно, дорибосомные этапы не должны протекать с большим сдвигом в сторону синтеза однако сдвиг будет генерироваться при условии, если пирофосфат гидролизуется в параллельной реакции. Основной перепад в уровнях свободной энергии между субстратами и продуктами наблюдается именно в третьей реакции, т. е. сдвиг суммарной реакции в сторону синтеза практически в любых условиях обеспечивается рибосомным этапом. [c.60]

Достаточно сильное поле вызывает охлопывание гомополи-мерного клубка в глобулу, т. е. своего рода фазовый переход клубок — глобула. При достаточно высокой температуре в потенциальной яме нет уровня свободной энергии первый уровень возникает при некоторой критической температуре Гкр- [c.240]

Механизм дыбы должен следовать из теории глобулы Лиф-шица (см. стр. 236), согласно которой даже гомогенная глобула представляет собой систему с дискретными уровнями свободной энергии. Флуктуации ее оболочки могут обеспечить гшдуциро-ванное структурное соответствие, предполагаемое Кошландом, а изменение уровня свободной энергии глобулы при сорбции субстрата эквивалентно накоплению энергии упругой деформации. Возможно, что эти представления окажутся полезными для понимания работы ферментов. [c.402]

С физико-химической точки зрения абсолютно чистых поверхностей не существует из-за сорбционных явлений. Свежеочищенная поверхность обладает большим уровнем свободной энергии, что приводит к быстрому повторному загрязнению и увлажнению. Особая опасность повторных загрязнений состоит в том, что их химический состав неизвестен и переменчив. [c.125]

В настоящее время около половины идентифицированных ферментов находятся в клетках и тканях в виде множественньгх молекулярньгх форм, имеющих единую субстратную специфичность, но отличающихся по физико-хими-ческим или иммунологическим свойствам. Генетическая основа молекулярной гетерогенности обусловлена наличием нескольких генов, каждый из которых кодирует одну субъединицу фермента или одну его молекулярную форму. Кроме того, различные молекулярные формы одного и того же фермента могут кодироваться в одном генном локусе, имеющем множественные аллели. Генетически детерминированные молекулярные формы называются изоэнзимами. Посттрансляционные модификации ферментов, обусловленные локальным протеолизом, ковалентными модификациями, белок-белковыми взаимодействиями и т. д., являются причиной образования множественных молекулярных форм, не являющихся истинными изоэнзимами, но играющими существенную роль в метаболических процессах. Наиболее часто встречаются так называемые конформеры — молекулярные формы, имеющие одинаковую первичную структуру, но отличающиеся по своей конформации. Это возможно в том случае, если эти конформации достаточно устойчивы, т. е. соответствуют уровню свободной энергии, близкой к минимальной. Только такие конформационные варианты белков, которые воспроизводимо фиксируются посредством электрофоретических, хроматографических или иных методов, могут рассматриваться как конформеры. [c.83]

Система веществ нефти не находится в равновесном состоянии, так как составляющие ее углеводороды но сравнению с системЬй из метана и графита стоят на значительно более высоком уровне свободной энергии и на более низком энтропийном уровне. Следовательно, переход от углеводородов к равновесной системе из графита и метана не только возможен, но и раньше или позже обязателен. Однако такой переход возможен только в результате развития и прохождения ряда последовательных химических реакций, влекущих за собой материальные и энергетические изменения системы. [c.129]

Сравнение уровней свободной энергии отдельных участков металла на разделе двух фаз металл — среда позволяет установить возможность течения анодных или катодных поцессов при коррозии и направленность диффузии. [c.7]

Следует отметить, что влшние температуры на скорость роста пленки окисла неоднозначно - е одной стороны, повмпеше температуры ведет к ускорению активирования кислорода, о другой - к замедлению реакции из-за снижения уровня свободной энергии в системе. Известно, что самопроизвольно протекают лишь те предесеы, в результате которых происходит уменьшение энергии Гиббса (снижение изобарно-изотермического потенциала), т.е. когда Для гетерофазной реакюш окисление [c.20]

Перечисленные выше закономерности объясняются в свете термодинамических свойств углеводородов, исходя из предположения, что в литосфере имеет место единонаправленный процесс снижения уровня свободной энергии углеводородной системы [9]. [c.4]

Селективность достигает максимального распространения, совершенства и многообразия в биокатализе. В большинстве биологических реакций участвуют вещества, обладающие высоким уровнем свободной энергии, без полной потери этого уровня. Но и там, где в биокатализе встречаются глубокое окисление до СО2 и Н2О или глубокий гидролиз, полностью разрушающий исходные сложные молекулы,— это строго отрегулированные реакции, требующиеся для удовлетворения прямых энергетических потребностей организма или для обеспечения сопряженно протекающих эндотермических синтезов. Побочные процессы, обусловленные недостаточной селективностью основных, менее глубоких реакций, не играют при этом существенной роли и бесполезные потери энергии минимальны. Это один из многих типов сопряжения каталитических реакций в живых организмах. Сопряжение играет важную роль в обеспечении селективности и сильно расширяет круг реакций, осуществляемых биокаталитически. Сопряжение разного уровня и типа гармонически сочетается с автономно- [c.31]

При рассмотрении возможного влияния изменения условий, например растворителя, или структуры исходных веществ на скорость реакции следует выяснить, какой эффект эти изменения будут оказывать на устойчивость (свободную энергию) переходного состояния любые факторы, способствующие стабилизации, должны привести к более быстрому образованию переходного состояния, и наоборот. Детальную информацию о богатых энергией переходных состояниях удается получить очень редко самое лучшее, что можно реально сделать, — это рассматривать соответствующие промежуточные соединения как модели переходных состояний и выяснить, какой эффект можно ожидать в результате упомянутых изменений при использовании этих моделей. Такой подход не является бессмысленным образующееся промежуточное соединение (см. рис. 2.4) достаточно хорошо соответствует (в рамках уровней свободной энергии) предшествующему ему переходному состоянию и может иметь сходную с ним структуру. Несомненно, что такое промежуточное соединение является гораздо лучшей моделью переходного состояния, чем исходное вещество. Например, о-комп-лексы (интермедиаты Уиланда) в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях используют как модели переходных состояний, являющихся их непосредственными предшественниками (см. разд. 6.7.1.1). [c.51]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]