Холевая кислота дегидрирование

При дегидрировании холевой и холатриеновой кислоты при 420° он получил как хризен, так и пицен, но при 360° наличие хризена может быть замаскировано образованием другого углеводорода (т. пл. 276°), неустойчивого при более высокой температуре. Образование хризена является, повидимому, следствием отрыва боковой цепи, разрыва кольца О и включения угловой метильной группы при С13 в новое шестичленное кольцо. [c.147]

Расширение циклов другого типа было впервые обнаружено на примере дегидрирования стероидов. Дильс получил хризен при дегидрировании холестерина на палладированном угле [97] и холевой кислоты селеном [99]. По данным Ружички [235, 256], для подобного расширения цикла необходима температура выше 400° С. [c.198]

При дегидрировании 12-кетохолановой кислоты, синтезированной из холевой кислоты, образуется метилхолантрен (стр. 489), углеводород, оказывающий сильное канцерогенное действие [c.181]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Вторичные спирты. Вторичные гидроксильные группы, связанные с циклом или расположенные в боковой цепи, при дегидрировании обычно отщепляются, причем в ряде случаев это ведет к изменению углеродного скелета (примеры см. в разделе VIII этой главы). Наличие гидроксильных групп, связанных с циклом, облегчает дегидрирование, что наиболее ярко проявляется при некаталитическом дегидрировании. Реакция дегидратации часто предшествует дегидрированию, облегчая дальнейшие превращения. Ружичка и сотр. [237], изучавшие дегидрирование холевой кислоты селеном, рекомендуют полностью удалять воду из реакционного сосуда до начала дегидрирования, чтобы избежать вспенивания. Примерами предварительного отщепления гидроксильных групп являются дегидрирование селеном цевина [150], иохимбина [38] и ланостадиенола [263]. [c.174]

Из других методов получения пицена известны нагревание а-ме-тплнафталина с серой дегидрирование холевой кислоты селеном и гидрогенолиз битумов . [c.263]

Строение холевой кислоты установлено, в частности, путем превращения ее в те же продукты, какие получаются в результате химических превращений стеринов. Так, одним из продуктов окисления копростана (стр. 166) хромовым ангидридом является холано-вая кислота. Поскольку холановая кислота может быть получена дегидратацией и гидрированием холевой кислоты, холестерин и холевая кислота долж ны иметь один и тот же скелет. Строение холевой кислоты подтверждается также результатами дегидрирования. При нагревании с селеном при 360° холевая кислота образует углеводород Дильса и 5-метил-2, Г-нафта-1,2-флуорен. В более жестких условиях (420°) происходит расширение пятичленного кольца В и образуются хризен и пицен [c.181]

Дегидрирование. Хотя открытый Дильсом метод дегидрирования при помощи селена оказался очень полезным при исследовании строения различных природных веществ, однако правильное истолкование данных, полученных этим путем, представляло сначала довольно -трудную задачу. При дегидрировании стероидов обычно образуется трудноразделимая смесь нескольких высших ароматических углеводородов, причем природа смеси может изменяться в зависимости от температуры реакции. Дильс сообщил об образовании хризена и двух неидентифицированных углеводородов в процессе дегидрирования холевой кислоты селеном при 360° , образование хризена было подтверждено другими исследователями Сначала Ружичке не удавалось открыть присутствия хризена в смесях, полученных в идентичных, по его мнению, условиях проведения реакции однако позднее он установил что постигшая его неудача объясняется ведением процесса дегидрирования при иных температурных условиях. [c.147]

Другие углеводороды, получающиеся при дегидрировании. Углеводороду с т. пл. 276°, выделенному Ружичкой в качестве продукта дегидрирования холевой кислоты при низкой температуре, приписывалась первоначально формула С21Н16 однако позднее, на основании данных спектрографического анализа и рентгенографического исследования кристаллов этого соединения, она была заменена формулой С22Н1Д. Затем синтезом (способ Богерта — Кука) было установлено, что этот углеводород представляет собой 5-метил-2, Г-нафто-1,2-флуорен (И). Происходит замыкание нового шестичленного кольца между концевым, атомом углерода боковой цепи желчной кислоты и с одновременным отщеплением обоих угловых метильных групп. [c.153]

Метилхолантрен был выделен в качестве одного из продуктов расщепления более легко доступной холевой кислоты, которая была превращена, через стадию дегидрохолевой кислоты, в 3,7-диокси-12-кетохолановую кислоту, а последняя подвергнута пиролизу и дегидрированию с селеном выход метилхолантрена составляет при этом 5,47о, а при расщеплении дезоксихолевой кислоты 4,3 /о. Метилхолантрен был получен-также в результате одного необычного расщепления холестерина дегидрирование селеном продукта конденсации холестанона с фенилгидрази-ном ( ggH4 N) дает около 17о метилхолантрена. [c.156]

Другим типом замыкания цикла является образование пицена XXV нри дегидрировании холевой XIX или холатриеновой кислот селеном при 360° С [237, 255]. Ружичка и сотр. [256] объясняют, что эта реакция происходит благодаря разрыву связи между С-13 и С-17 с последующей циклизацией в шестичленное кольцо D, ароматизацией и дальнейшим замыканием цикла до XXIV, сопровождающимся декарбоксилированием. Пицен образуется затем вследствие расширения цикла Е (возможно, благодаря расщеплению и рециклизации). [c.204]

Реакции дегидрирования. Тождественность скелетов обоих рядов [алло и нормального), а также стеринов и желчных кислот, была подтверждена дегидрированием селеном при 360° холестерина, хлористого холестерила (О. Дильс, 1927 г.), эргостерина, а также холевой и хола-триеновой кислот. Из всех этих соединений получается 3 -метил-1,2-циклопентенофенантрен (наряду с другими полициклическими ароматическими соединениями, образующимися как побочные продукты в том случае, когда температура реакции слишком высока) [c.899]

Микробиологическое окисление (1976) -- [ c.158 , c.159 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.198 , c.203 , c.204 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.147 , c.148 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология