Перегруппировка без изменения углеродного скелета

Как видно, при пинаколиновой и ретропинаколиновой перегруппировках изменения углеродного скелета реагирующих молекул прямо противоположны [c.372]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета--124 [c.6]

Как было показано ранее в подобных условиях происходят также и перегруппировки с изменением углеродного скелета в ряду нециклических соеди нений Изменение углеродного скелета в этом случае обычно сопровождается уменьшением или увеличением разветвленности углеродной цепи (пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки) Более сложные превращения сопро вождающиеся расширением или сужением цикла будут рассмотрены в разд 10 2 7 [c.55]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета [c.124]

Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение,— перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму Перегруппировки могут быть двух типов с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку V не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. [c.98]

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры. [c.125]

Перегруппировки без изменения углеродного скелета- 123 [c.6]

Перегруппировки карбониевых ионов можно разделить на два типа перегруппировки с изменением и без изменения углеродного скелета. Хотя более важным являются перегруппировки с изменением скелета молекулы, тем не менее сначала вкратце рассмотрим перегруппировки, протекающие без изменения углеродного скелета. [c.123]

Дегидратация пинаконов под действием серной кислоты сопровождается перегруппировкой с изменением углеродного скелета, в результате чего образуются кетоны. Когда такому превращению подвергается простейший пинакон, приготовленный из ацетона, то получается метил-трет-бутилкетон, называемый пинаколином (по этой причине рассматриваемая перегруппировка получила название пинаколиновой)-. [c.264]

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух- различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа К в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными. [c.132]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Перегруппировки могут проходить с сохранением и с изменением углеродного скелета. Примерами перегруппировок с сохранением углеродного скелета являются следующие именные реакции. [c.302]

По характеру изменения углеродного скелета молекулы ретропинаколиновая перегруппировка обратна пинаколиновой [c.330]

Миграция метильной группы может превратить первоначально образовавшийся вторичный ион карбония в более устойчивый третичный карбониевый ион такая перегруппировка действительно происходит, и из этога нового иона образуется значительное количество продукта. Если сравнить это изменение углеродного скелета с изменением, происходящим при дегидратации 3,3-диметилбутанола-2 (стр. 166), то возникает мысль о том, то эти различные реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение. ] [c.190]

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33]

По-видимому, образующийся в серной кислоте карбокатион достаточно развит, т.е. является, как это принято говорить, горячим . Очевидно, чем он богаче энергией ( горячее ), тем легче подвергается превращениям, требующим существенных энергетических затрат. В связи с этим становится понятным, что горячие карбокатионы более склонны к перегруппировкам с изменением углеродного скелета. [c.196]

Химические реакции даже простейших терпенов весьма сложны и проходят, как правило, с перегруппировками, приводящими к изменению углеродного скелета. Так, например, при присоединении хлороводорода к а-пинену образуется бор-нилхлорид [c.254]

С 1884 г. Изомеризации в ацетилен-алленовом ряду, перемещение тройной и двойной связей, равновесная изомерия среди бромпроизводных, перегруппировка с изменением углеродного скелета у хлорпроизводных дикетонов и т. д. [19]. [c.68]

Наиболее важной по своему значению и хорошо изученной в этом ряду является пинаколиновая перегруппировка, которая осуществляется при действии разбавленной серной кислоты на пинакон (I). При этом с выделением воды образуется кетон—пинаколин (II), имеющий измененный углеродный скелет [c.517]

Очень большое значение имеет способность углеводородной группы к смещению в промежуточной стадии процесса. Так, при наличии у соседнего атома вместо метильных групп легко перемещающихся фенильных—процесс с большей легкостью протекает в сторону-образования продуктов, получающихся за счет перегруппировки, и в конечном итоге наблюдается образование олефина с измененным-, углеродным скелетом [48] [c.617]

При дегидратации спиртов, имеющих около карбинольной группировки третичную углеводородную группу, образуются только углеводороды с измененным углеродным скелетом. Первичные спирты такого типа, особенно в жирном ряду, исключительно устойчивы по отношению к дегидратирующим средствам, и получить из них углеводороды удается, как правило, лишь переходя через галогенпроизводные образование же последних связано с молекулярной перегруппировкой (стр. 597). При наличии в составе тре гичной углеводородной группы — фенила непредельный углеводород можно] получить путем непосредственной дегидратации, но при этом происходит молекулярная перегруппировка [4, 5] [c.671]

Первые исследователи, предлагавшие различные механизмы молекулярных перегруппировок, в том числе и пинаколиновой, исходили из представления о течении процесса через ряд промежуточных стадий, каждая из которых происходит без перегруппировки, но в результате таких последовательных процессов образуется молекула с измененным углеродным скелетом. [c.685]

С точки зрения изменения углеродного скелета перегруппировка Вагнера — Меервейна является перегруппировкой, обратной пинаколиновой по этой причине она также известна как ретропинаколиновая перегруппировка [16. Направление перегруппировки обусловлено резонансной энергией, возникающей благодаря сопряжению заместителей с различными воз- [c.172]

Реакции, изменяющие углеродный скелет, представляют особый интерес для синтеза. Однако другие реакции, не приводящие к изменению углеродного скелета, также важны. Различают реакции конденсации, деградации, перегруппировки и реакции изменения функциональных групп. [c.24]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета. . . . 126 [c.116]

Перегруппировки с участием карбокатионов можно разделить на два типа перегруппировки с изменением углеродного скелета и перегруппировки без изменения углеродного скелета. Более важны перегруппировки первого типа, однако сначала кратко остановимся на перегруппировках, протекающих без изменения углеродного скелета. [c.124]

Большая стабильность третичного карбокатиона (27) по сравнению с исходным первичным карбокатионом (25) способствует расщеплению связи С—С, сопровождающему миграцию метильной группы вместе с ее электронной парой. Такие изменения углеродного скелета с участием карбокатионов называют перегруппировками Вагнера — Меервейна. Подтверждением участия катиона (27) является одновременное образование ал- [c.126]

Аллильная перегруппировка относится к числу широко распространенных изомерных превращений органических соединений, которые могут сопровождаться перемещением связей атомов, групп атомов или изменением углеродного скелета. [c.136]

Это — 2,3-диметилбутен-2, или тетраметилэтилен. Следовательно, реакция сопровождалась изменением углеродного скелета молекулы — перегруппировкой. [c.125]

Замощение галогена другими группами атошов часто ввдвт к перегруппировкам. Приведено несколько примеров этих перегруппировок, особенно при реакциях гало-геякарбонильных соединений, протекающих без изменения углеродного скелета. [c.860]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета при реакциях с ПФК наблюдаются гораздо реже, чем при использовании серной кислоты, хлористого алюминия или других более кислотных агентов. Тем не менее следует иметь в виду возможность перегруппировки, так как такие случаи все же наблюдались. Например, при циклизации [-(2,4-ди-метилфенил)масляной кислоты Мосби [III] получил кетон, который может образоваться только в том случае, если остаток масляной кислоты перед замыканием цикла мигрирует из положения 1 в кольце в положение 6 (см. стр. 60). [c.52]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

При разложении дикарбонилдиазосоединений в водных растворах Вольф [15] получил продукты с измененным углеродным скелетом. Позднее он пришел к выводу, что эта реакция аиалЬгич-на перегруппировке азидов кислот по Курциусу и предположил, что промежуточно образуется кетен [16]. [c.141]

Из приведенной схемы видно, что перегруппировка Наметкина заключается в перемещении к атому 2 одной из гел1-диметильных групп. Последующая перегруппировка Вагнера приводит вновь к изменению углеродного скелета и получается соединение, в котором атом углерода, ранее обозначенный номером 2, делается мостиковым и в соответствии с нумерацией, обычно принятой для бициклических систем, его следует обозначить номером 7. В результате СНд-груп-па, стоявщая у атома углерода 3, оказывается в голове моста. [c.625]

Пространственные перегруппировки имеют место в случае оптически активных соединений или производных этилена, и в этих случаях как основной скелет, так и порядок связи атомов между собой не изменяются. В настоящей главе мы рассматриваем лишь нерегрупнировки, в результате которых имеет место изменение строения данного вещества. Эти перегруппировки можно, в свою очередь, подразделить на три различные группы к первой из них относятся реакции, при которых углеродный скелет остается неизмененным ко второй причисляют перегруппировки, связанные с изменениями углеродного скелета, но в результате получаются соединения, в которых в новой группировке присутствуют все имевшиеся в первоначальном продукте связи, и, наконец, к третьей группе относятся реакции, цри которых связанный с перестройкой основного скелета разрыв связей не влечет за собой образования новых. [c.528]

Обычно в процессе отщепления по Гофману не происходит изменения углеродного скелета молекулы. В частности, перегруппировки четвертичных аммониевых оснований, протекающие через стадию образования ионов карбонпя, не были обнаружены даже в случае таких структур, как XXIX [32] однако см. стр. 339 [33]. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология