Холестерин дегидрирование

Расширение циклов другого типа было впервые обнаружено на примере дегидрирования стероидов. Дильс получил хризен при дегидрировании холестерина на палладированном угле [97] и холевой кислоты селеном [99]. По данным Ружички [235, 256], для подобного расширения цикла необходима температура выше 400° С. [c.198]

Согласно правилу Блана, это должно означать, что кольцо В является пятичленным так, было принято считать до тех пор, пока выделение хризена после опытов по дегидрированию не показало, что это кольцо содержит шесть атомов углерода. В настоящее время данное правило видоизменено таким образом, что его применяют только к тем дикарбоновым кислотам, у которых карбоксильные группы находятся в одном и том же кольце [153]. Аналогичные ошибки наблюдались нри применении правила Блана в его первоначальной форме к кольцу В желчных кислот [153]. Были проведены другие опыты по окислению, и все эти факты были установлены с использованием самого холестерина 154]. [c.468]

Полученные описанным способом результаты дали возможность точно установить число атомов углерода, принимающих участие в построении колец А и В молекулы холестерина. Гораздо труднее доказать при помощи аналогичных методов строение колец С и В холестерина. Это можно сделать в случае желчных кислот, обладающих, как это известно, той же кольцевой системой, что и холестерин. Наиболее удобной в этом отношении является дезоксихолевая кислота, гидроксильные группы которой находятся соответственно у 3 и 12 атомов углерода, так как благодаря этому имеется возможность расщепить путем окисления кольцо С системы холестерина. Дегидрированием этой кислоты, по Виланду и Зорге [1415], при действии хромовой кислоты получается дике-тохолановая кислота, которая была превращена затем Виландом и Бершем [1416] в результате мягкого восстановления по Клем-менсу в 12- -кетохолановую кислоту. Исходя из этого соединения, Виланд и Дан [1417] выделили из кольцевой системы холестерина кольцо О в форме трикарбоновой кислоты С1зН2оО , а так как соединение это является производным циклопентана, то этим самым было доказано, что число атомов углерода в кольце В равняется пяти. [c.519]

Метилхолантрен был выделен в качестве одного из продуктов расщепления более легко доступной холевой кислоты, которая была превращена, через стадию дегидрохолевой кислоты, в 3,7-диокси-12-кетохолановую кислоту, а последняя подвергнута пиролизу и дегидрированию с селеном выход метилхолантрена составляет при этом 5,47о, а при расщеплении дезоксихолевой кислоты 4,3 /о. Метилхолантрен был получен-также в результате одного необычного расщепления холестерина дегидрирование селеном продукта конденсации холестанона с фенилгидрази-ном ( ggH4 N) дает около 17о метилхолантрена. [c.156]

Дегидрирование холестерина в присутствии иалладированного угля привело к хризену перегонка с цинковой пылью дала хризен и нафталин при дегидрировании с помощью селена был получен метил-1,2-цик-лопентенофенантрен (И) (Дильс), выделение которого сыграло большую роль прн выяснении строения холестерина. [c.863]

Неоценимое значение для выяснения природы полициклической системы стероидов имел метод дегидрирования с селеном. Как из холестерина, так и из желчных кислот при этом всегда получался так называемый углеводород Дильса, оказавшийся 3 -метил-1,2-циклопентанофенантре-ном (XIII). [c.279]

Заключительная стадия биосинтеза холестерина включает насыщение двойной связи в боковой цепи и миграцию двойной связи в ядре. Восстановление А2 -двойиой связи в стерине, например в десмостерине, включает присоединение Н+ к С-24 и гидрид-иона из Ы.ЛОРН к С-25. Этот процесс заключается в цис-присоедпиенни водорода с /-е-стороны двойной связи. Изомеризация двойной связи ядра состоит в миграции ее в положение 7, последующем дегидрировании, приводящем к образованию 7-дегидрохолестерина [c.496]

Кроме указанных выше химических методов дегидрирования холестерина, имеющих техническое значение, известны методы непосредственного биохимического дегидрирования холестерина хиноном, хлораиилом, серой, метиленовым голубым, бензальдегидом и другими окислителями в присутствии света и сукцинатдегидрогеназы сердечной мышцы, дающие до 20% провитам1Гна [258]. [c.133]

Холестерин (холестерол, холестен-5-ол-Зр) был впервые выделен в 1775 г. Конради из желчных камней, однако он присутствует во всех тканях тела, особенно много его в спинном и головном мозгу. При нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках артерий. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов (атеросклероз). Усгановить строение углеродного скелета холестерина удалось в 1927 г. Дильсу с помощью дегидрирования холестерина селеном. [c.688]

В некоторых случаях 22,23-дегидрирование, по-видимому являющееся частью общего процесса биосинтеза стеринов [21], протекает как самостоятельная реакция [22]. Так, Tetrahymena pyriformis окисляет холестерин, и образуется 7,22-бис-дегидро-холестерин с выходом 29% [23] (см. стр. 160). [c.158]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Благодаря работам Миласа и Хегги [26], а также Са [27] открылась новая возможность синтезировать витамин D3 из холестерина. Холестерилацетат частично превращают с помощью хинона при температуре 120—130° в дегидрохолестеринацетат. Следовало бы попытаться повысить выход реакции и превратить ее в истинный катализ дегидрирования. Вообще в области получения лекарственных средств существуют еще и другие проблемы. [c.151]

Реакции дегидрирования. Тождественность скелетов обоих рядов [алло и нормального), а также стеринов и желчных кислот, была подтверждена дегидрированием селеном при 360° холестерина, хлористого холестерила (О. Дильс, 1927 г.), эргостерина, а также холевой и хола-триеновой кислот. Из всех этих соединений получается 3 -метил-1,2-циклопентенофенантрен (наряду с другими полициклическими ароматическими соединениями, образующимися как побочные продукты в том случае, когда температура реакции слишком высока) [c.899]

Методом дегидрирования было подтверждено и наличие НО-групны в положении 3 холестерина. В результате реакции холестанона (см. выше) с йодистым метилмагнием получается третичный спирт, дающий при дегидрировании селеном диметилциклопентенофенантрен, в котором одна из метильных групп указывает положение, занятое в исходном веществе группой НО (Кон, 1937 г.) [c.900]

Попытки осуществить энзимохимическое дегидрирование гидроксильной группы стеринов в большинстве случаев не увенчались успехом. Лишь в последнее время было описано окисление холестерина (36) до А -холестенона (38) с выходом 45% с помощью РгоасНпотусез егуШгороЫз [83]. Неудачу потерпела [84] и попытка осуществить с помощью бактерий и дрожжей обратную реакцию — гидрирование карбонильной группы холестанона (34). [c.296]

После того как с помощью меченых атомов (дейтерия) было доказано, что холестерин в организме превращается сначала в холестенон (38), который затем через копростанон (39) переходит в копростерин (40), т. е. что гидрированию этиленовой связи предшествует дегидрирование карбинольной группы [87], можно было ожидать, что подобный ряд превращений удастся осуществить также и с помощью некоторых бактерий. Каталитическое гидрирование холестерина приводит, как известно, исключительно к образованию дигидрохолестерина (37), в котором кольца А и В соединены в гране-положении [c.297]

Под влиянием тех же бактерий из миланских дрожжей происходит также и дегидрирование гидроксила при Сз в Д -прегне-нол-З-оне-20 (58), причем с выходом 40% образуется гормон желтого тела — прогестерон (59) . В то же время холестерин в этих условиях соверщенно не изменяется [109]. 17-Метил-Д 5 -ан-дростендиол-3,17 (60) с выходом 75% превращается [110] в 17-ме-тилтестостерон (61). [c.306]

К. счастью, вскоре после этого было обнаружено, что при дегидрировании холестерина при помощи селена получается хризе и метилциклопентанофенантрен [c.151]

Виндаус и Дальмер [1410] применили правило Блана (см. выше, стр. 211) к различным, полученным окислением из производных холестерина, дикарбоновым кислотам. Двойная связь самого холестерина может быть прогидрировапа, и полученный таким образом холестанол превращается при дегидрировании в холеста-нон, дающий, в свою очередь, в результате окисления дикарбоновую кислоту 2,H4g04. [c.517]

Вскоре после этого методом рентгеноструктурного анализа было показано, что молекулы стеринов должны иметь протяженную, а не компактную форму. Эти данные в сочетании с образованием хризена и метилциклопентанофенантрена (VIII) при дегидрировании холестерина под действием селена привели в 1932 г. к установлению правильной структуры циклов. [c.564]

После этой необратимой стадии протекают декарбоксилирование, дегидрирование и фосфорилирование, приводя к пятиуглеродной цепочке изопентенилфосфата. Последний конденсируется со своим изомером — диметилаллилпирофосфатом — с образованием цепочек из десяти и пятнадцати углеродных атомов, которые далее дают сквален Ь, содержащий тридцать углеродных атомов. Сквален цик-лизуется с образованием ланостерина Ы, который теряет метильные труппы и дает холестерин ЬП и, возможно, другие стероиды. [c.159]

Селен — более мягкий дегидрирующий агент, чем сера. Он не дает продуктов конденсации. Реакцию проводят при нагревании гидрированных углеводородов с селеном при 300° С в течение многих часов. В процессе реакции образуется селенистый водород, выделяющийся из реакционной массы. Этим методом холестерин был дегидрирован в циклопептанофенантрен и хризен в последнем случае происходит расширение цикла. [c.174]

Хризен образуется при дегидрировании холестерина других стероидов и половых гормонов хотя эти соединения и не содержат хризенового скелета. [c.242]

При нагревании холестерина с селеном до 360"" образуется З -метил- , 2-циклопентенофенантрен углеводород Дильса), а дегидрированием холестерина на палладированном угле при 500 получается углеводород хрнзен. [c.173]

Результаты, полученные при дегидрировании холестерина, долгое врем не признавались достоверным доказательством его строения, так как продут дегидрирования удается выделить лишь с ничтожным выходом и трудно бы. решить, какой из них образовался без перегруппировки. Более убедительнь доказательства строения стероидного ядра были получены при окислительнс расщеплении холестерина на многоосновные кислоты с более простым строение скелета. Окончательно зтот вопрос был решен, когда Вудвордом (1951 г.) был ос% ществлен полный синтез холестанола по следующей схеме. [c.174]

Строение холевой кислоты установлено, в частности, путем превращения ее в те же продукты, какие получаются в результате химических превращений стеринов. Так, одним из продуктов окисления копростана (стр. 166) хромовым ангидридом является холано-вая кислота. Поскольку холановая кислота может быть получена дегидратацией и гидрированием холевой кислоты, холестерин и холевая кислота долж ны иметь один и тот же скелет. Строение холевой кислоты подтверждается также результатами дегидрирования. При нагревании с селеном при 360° холевая кислота образует углеводород Дильса и 5-метил-2, Г-нафта-1,2-флуорен. В более жестких условиях (420°) происходит расширение пятичленного кольца В и образуются хризен и пицен [c.181]

Иногда считают, и вполне обоснованно, что возможности применения аналитической и препаративной ГЖХ уменьшаются из-за необходимости подвергать анализируемое вещество действию высоких температур. Число происходящих в колонке чисто термических реакций невелико, однако следует четко различать изменения структуры молекул, обусловленные этими термическими эффектами (например, перегруппировку Лоссеня [163], отщепление в сульфонатах [67, 164], циклизацию витамина /)), и те превращения, которые связаны с нежелательными поверхностными эффектами. Примером последних превращений является дегидрирование холестерина в процессе газохроматического разделения, которое происходит на недезактивированном носителе и которого можно избежать, применяя носитель, дезактивированный в должной мере [168]. Разложение, связанное с поверхностными явлениями в процессе [c.325]

Смотреть страницы где упоминается термин Холестерин дегидрирование: [c.519] [c.122] [c.862] [c.308] [c.182] [c.281] [c.284] [c.496] [c.497] [c.132] [c.518] [c.158] [c.644] [c.644] [c.688] [c.104] [c.439] [c.203] [c.910] [c.223]

Микробиологическое окисление (1976) -- [ c.155 , c.158 , c.159 , c.160 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.564 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.139 , c.148 , c.153 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.444 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология