Диеновые полимеры, действие излучения

Некоторые результаты действия излучения на диеновые полимеры приведены в обзорной статье Партриджа [31]. Голуб с сотрудниками [32] исследовал изомеризацию диеновых полимеров по двойным связям под влиянием ионизирующего излучения. Возбуждение двойных связей делает возможным вращение вокруг связи С—С и стабилизацию в новом положении. Повышенная способность к изомеризации определяется, согласно Голубу, длиной полимерной цепи. [c.228]

При систематическом изучении окислительных реакций ПЭ были предложены схемы, хорошо объясняющие экспериментальные данные. Для других полимеров подобные данные отсутствуют, можно, однако, предполагать, что и у ПП, диеновых и других полимеров при действии излучения возникают радикалы, подобные образующимся в случае облучения ПЭ. В качестве первичного процесса предполагается присоединение к радикалу молекулы кислорода с возникновением пероксирадикала [c.235]

Действие ионизирующих излучений на натуральный каучук и синтетические диеновые полимеры и сополимеры изучалось во многих работах. Это обусловлено, во-первых, тем, что большой интерес представляют поиски новых и лучших методов вулканизации для данного имеющего исключительное значение класса полимеров и, во-вторых, тем, что очень важно найти пути повышения х устойчивости к действию ядерных излучений для использования в ядерных реакторах и в других установках атомной техники. Начальная стадия этих исследовапий изложена в гл. И1. Почти все работы о действии излучения на диеновые полимеры, опубликованные до сих пор, носят технический характер. Получено значительное число данных о виде кривых растяжения и о других свойствах для разнообразных вулканизованных и невулканизованных каучуков, и в настоящее время можно считать, что действие иопизирующих излучений приводит преимущественно к сшиванию, если не считать тех случаев, когда доля диенового компонента очень мала, например в бутил-каучуке (стр. 133). Однако большинство этих работ относится к числу прикладных, и в соответствии с задачами этой книги ниже рассмотрены в основном лишь те исследования, которые дают возможность судить о происходящих реакциях. О большинстве остальных практически важных исследований только кратко упоминается, однако приводятся все необходимые ссылки, по которым можно найти более подробные сведения. [c.171]

Бопп и Зисман [25, 26] нашли, что цри облучении образцов вулканизованного серой натурального каучука происходит увеличение модуля упругости, жесткости и твердости и понижение прочности, разрывного удлинения и остаточных удлинении ири растяжении и сжатии. При дозе выше 10 единиц реакторного излучения все свойства заметно ухудшаются в результате чрезмерной сшивки. Количество выделяющегося газа составляет только около 0,1 количества газа, выделяющегося при облучении полиэтилена. Проводилось сравнительное изучение стойкости образцов вулканизатов синтетических каучуков различных типов при действии излучения атомного реактора в присутствии воздуха [26], О стойкости судили по изменению разрывных удлинений с дозой. Натуральный каучук оказался примерно в 5 раз более устойчивым, чем неопрен, хайкар 0R-15 (сополимер бутадиена и акрилонитрила см. стр. 181), GR-S (стр. 181), хайкар РА (полиакрилат стр. 151), тиокол ST (стр. 191) и спластик 7-170 (силиконовый каучук стр. 193). С другой стороны, Хэмлин [27] считает, что в ряду каучукоподобных диеновых полимеров и сополимеров, облученных в ядерном реакторе, натуральный каучук отвердевает, причем прочность его снижается быстрее всех остальных. В этих опытах применялись очень большие дозы наименьшая составляла около 125 мегафэр. [c.178]

Как указывалось в начале этой главы, почти все выполненные до сих цор исследования, касающиеся действия излучений на диеновые полимеры, носят в основном прикладной характер. В уже упоминавшейся работе Чарлзби проведено более детальное исследование. Другим тщательно выполненным исследованием является работа Борна [49] (стр. 73), которая нами до сих пор подробно не обсуждалась. Целью этой работы являлось прежде всего повышение радиационной стойкости каучуков. В работе Борна изучались не только обычные кривые растяжения вулканизованных эластомеров, но использовался также метод релаксации напряжения, предложенный Тобольским (стр. 76). Если не происходит изменения размеров образцов, этот метод позволяет определять степень протекания деструкции цепей независимо от процесса сшивания. Вулканизаты натурального каучука, наполненные сажей и ненаполненные, релакси-руют под действием -[-излучения. Напряжение уменьшается до 44% его первоначального значения при облучении в вакууме дозой 74 мегафэр. При облучении в присутствии воздуха напряжение -при той же дозе составляет только 4% его начального значения. Для вулканизатов со полимера бутадиена с акрилонитрилом наблюдается такой же процесс релаксации, который, однако, происходит медленнее. Для неопрена найдены лишь небольшие изменения напряжения, в то время как для 0Р-5 и полибутадиена обнаружено заметное его возрастание. Это последнее наблюдение показывает, какого рода ошибки и неточности могут происходить в интерпретации результатов измерений релаксации напряжения в том случае, если в результате облучения меняется масса и размеры образцов. Представляется маловероятным, чтобы количество элементов, создающих напряжение в полибутадиене и 0Р-5, возрастало в равновесных условиях по-видимому, в действительности в цроцессе облучения изменяются размеры о-бразцов. Поэтому скорость деструкции, вероятно, вообще выше, чем найденная по этому методу, если только не внесены поправки для учета изменения размеров. [c.184]

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]