Полимеры действие излучений

Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур. [c.244]

Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются [c.244]

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. [c.246]

При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах ( азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда (К-1 достигает постоянного значения, которое не меняется при дальнейшем облучении, но зависит от условий опыта. Объясняется это тем, что под действием излучения радикалы интенсивно возникают и гибнут, динамика обоих процессов зависит, в частности, от интенсивности облучения. [c.295]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде случаев и природа одного из важнейших в практическом отношении процессов химической технологии — полимеризации органических мономеров — существенно изменяются под действием излучения. Как правило, полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные процессы характеризуются большей или меньшей энергией активации. Обычно для осуществления цепной реакции полимеризации реакционную среду -подвергают действию видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы, благодаря чему в сфере полимеризации образуется некоторое количество свободных радикалов. [c.209]

Некоторые результаты действия излучения на диеновые полимеры приведены в обзорной статье Партриджа [31]. Голуб с сотрудниками [32] исследовал изомеризацию диеновых полимеров по двойным связям под влиянием ионизирующего излучения. Возбуждение двойных связей делает возможным вращение вокруг связи С—С и стабилизацию в новом положении. Повышенная способность к изомеризации определяется, согласно Голубу, длиной полимерной цепи. [c.228]

При систематическом изучении окислительных реакций ПЭ были предложены схемы, хорошо объясняющие экспериментальные данные. Для других полимеров подобные данные отсутствуют, можно, однако, предполагать, что и у ПП, диеновых и других полимеров при действии излучения возникают радикалы, подобные образующимся в случае облучения ПЭ. В качестве первичного процесса предполагается присоединение к радикалу молекулы кислорода с возникновением пероксирадикала [c.235]

Результаты, относящиеся к первому участку кривой, легко объяснить увеличением скорости инициирования благодаря большей эффективности образования радикалов из спирта, чем из стирола под действием -излучения. Для объяснения второго участка кривой требуется, чтобы или уменьшалась скорость роста или увеличивалась скорость обрыва, что накладывалось бы на увеличение скорости инициирования. Теоретического обоснования для принятия первого условия нет, однако второе можно принять. В этих пределах концентраций спирта полимер выделяется в виде прозрачного геля локальная концентрация растущих цепей в этой фазе намного выше средней, и, следовательно, создаются относительно благоприятные условия для реакции обрыва. В области концентраций, соответствующих третьему участку, полимер осаждается в виде гранул несомненно, изменения скорости и степени полимеризации здесь вызываются уменьшением скорости обрыва, обусловленным окклюзией полимерных радикалов, как это имеет место при полимеризации акрилонитрила. [c.154]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

В книге описываются свойства ионизирующих излучений и вызываемые этими излучениями химические процессы. Рассмотрены общие вопросы радиационной химии полимеров. Дано статистическое толкование процессов образования поперечных связей к деструкции молекул при воздействии ионизирующего излучения на различные полимеры. Подробно обсуждено действие излучений на полимеры углеводородов, на акрилаты и метакрилаты, смешанные кислородсодержащие полимеры, хлор- и фторсодержащие полимеры, диолефины. Освещен вопрос [c.4]

При переводе книги в нее не было внесено никаких изменений были лишь исправлены ошибки и опечатки. В книге почти полностью отсутствует рассмотрение работ советских исследователей основная часть этих работ опубликована за последние 2—3 года. В связи с этим в конце книги дан дополнительный список литературы, включающий большую часть статей по действию излучений на полимеры, опубликованных на русско.м языке. Указаны также некоторые иностранные работы, переведенные на русский язык. [c.5]

При действии ионизирующего излучения на чистые вещества все результирующие эффекты обусловлены первичной ионизацией и возбуждением в самом веществе совместно с сопутствующими вторичными реакциями. Когда облучается вещество в растворе, возникает вопрос, обусловлены ли конечные эффекты прямым действием на молекулы растворенного вещества или радикалами, созданными в растворителе и прореагировавшими затем с растворенным веществом. Первое называется прямым действием, второе — косвенным действием. Доля молекул растворенного вещества, прореагировавших под действием заданной дозы, при прямом действии не должна зависеть от их концентрации, а их число должно быть пропорционально концентрации. Если имеет место косвенное действие, то число прореагировавших молекул растворенного вещества не зависит от концентрации и, следовательно, относительное их количество должно убывать с ростом концентрации. Прямое действие важно для биологических систем мы рассмотрим этот вопрос подробнее при обсуждении действия излучения на ферменты и вирусы в гл. X (стр. 204). Большая часть работ по полимерам выполнена на пленках и в блоке, а не на растворах и, следовательно, вопрос о прямом или косвенном действии здесь не возникал по крайней мере до тех пор, пока дело не коснулось возможного влияния растворителя. Подобный вопрос возникает даже для твердых тел, когда рассматривается действие агентов, ускоряющих или тормозящих действие ионизирующих излучений (гл. III, стр. 70). [c.60]

Корреляция между свойствами полимеров и действием излучения [c.66]

Влияние кислорода при действии излучений на полимеры является вопросом первостепенной важности, особенно в случае биологически важных полимеров (гл. X, стр. 204). В настоящее время оно еще недостаточно исследовано. Ценным вкладом в понимание этого вопроса было бы исследование окисления малых органических молекул, инициированного облучением. Эта область изучена чрезвычайно неполно, но ясно, что в присутствии кислорода подавляются обычные реакции и стимулируется окисление. Так, Линд с сотрудниками [28] нашли, что ири облучении а-частицами смесей метана или этана с кислородом дегидрирование подавляется, и продуктами реакции являются двуокись углерода и вода. В случае более высоких углеводородов происходят обе реакции. Найдено, что инициированное облучением окисление углеводородов и жиров [29] и хлороформа [30] протекает через промежуточные перекиси. [c.69]

Исключительно большое значение в последние годы приобрела радиационно-химическая технология, изучающая и разрабатывающая методы и устройства для наиболее экономичного осуществления с помощью ионизирующих излучений физико-химических процессов с целью получения новых материалов, а также придания материалам и готовым изделиям улучшенных (или новых) эксплуатационных свойств. Наибольшего успеха радиационно-химическая технология (РХТ) достигла в связи с разработкой процессов радиационной модификации полимеров (особенно полиэтилена и поливинилхлорида). Радиационная модификация (т. е. изменение свойств под действием излучения) позволяет создать, например, в полиолефинах более жесткую структуру, повысить термостойкость, что дает возможность изготовленные из них конструкционные материалы эксплуатировать при высоких температурах вплоть до температуры термолиза. Наряду с этим улучшаются и электрофизические свойства. Облученный полиэтилен используют для изоляции высокочастотных кабелей вместо дорогого тефлона. Такая замена позволяет сэкономить до 200 руб. на 1 км кабеля. В нашей стране осуществлен процесс радиационной вулканизации изделий на основе силоксановых каучуков с помощью у-излучения. Облучая пропитанную мономером древесину низкого качества (оси.пу, березу), получают древесио-пластические компо- [c.93]

Когда изучается действие излучения на полимеры, уже вулканизованные другими способами, измерения модуля могут быть также полезны, по крайней мере качественно. Очевидно, что уменьшение т означает преобладание деструкции, а возрастание т — преобладание сшивания до сих пор такой подход ие был [c.75]

В книге имеюп ся две дополнител1,пые главы Метод меченых атомов и химическое действие излучений и Полимеры и пластмассы . [c.2]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Более крупные структурные образования супердомены) обнаруживаются при действии на полимер лазерного излучения. В линейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полистироле)" наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно [c.27]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах (/к п азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда [Р-] достигает стационарного значения, когорое не меняется при дальнейшем облучении. Объясняется это тем, что иод действием излучения радикалы ингенсивно возникают и гибнут, при длительном облучении устанавливается стационарная концентрация. [c.246]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под действием излучения высокой энергии [19, 32—34], прививкой различных мономеров в присутствии перекисей [197—203], прививкой полифункциональных мономеров [35—37, 138, 139], сшиванием хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункциональными аминами [90, 116], вулканизацией хлорсульфонированного [78—81] и хлорфосфорилированного полипропилена [115] металлическими окислами. Наряду с ними широкое распространение получают сшивание и разветвление полипропилена перекисями [204—206] и в особенности применение системы вулканизующих агентов перекись—сера [207—213]. [c.154]

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры ионизирующих излучений ускоренных электронов (быстрых электронов), нейтронов, и рентгеновского излучений и др. В промышленности для радиационной вулканм.зацин используют обычно -излучения или ускоренные злектроны, -у-Излуче 1ие высокой проникающей способности применяют для вулканизации массивных изделий, быстрые электроны — для тонкостенных. [c.180]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на радикачы, а выделяющийся при радиолизе вторичный электрон— рекомбинировать с образовавшимся иовюы полимера и взаимодействовать с другими молекулами, образуя новые ионы. [c.213]

При дейспвии иа полимеры ионизирующих излучении (нсйфимов. а-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) возможно радиационно-химическое сшивание цепей. Ввиду большой проникающий способности таких излучений возможно его применение лля вулканизации массивных изделий. Часто сшивание под действием ионизирующих излучений является нежелательным фактом, так как приводит к хрупкости полимеров. [c.105]

В качестве позитивных электронорезистов, помимо фоторезистов, испытывались прежде всего полимеры, действие электронного излучения на которые было изучено ранее. В отличие от негативных резистов в этом случае в первую очередь были выбраны полимеры с высоким значением G(S) и минимальным или нулевым значением G(X). К изученным первым полимерам относятся ПМСТ, ПММА, ПБМА, ПФМА, ПИБ и некоторые другие. Ниже приведены параметры некоторых позитивных электронорезистов [76] [c.255]

Изменения, происходящие в полимерах под действием излучения высокой энергии, легко регистрируются спектральными методами, что используется в дозиметрии. Для той же цели применяют пластмассовые сцинтилляторы [32], которые приготовляют, вводя, например, в полимеры стирола такие люминофоры, как производные оксазола, оксадиазола, металлоргаиические соединения. При этом макромолекулы полимерной основы, поглощая излучение, возбуждаются, а затем передают энергию возбуждения сцинтилля-ционной добавке, которая испускает видимый свет. Пластмассовым сцинтилляторам можно придавать любую удобную для практического применения форму. [c.640]

При изучении действия излучения высокой энергии на полимеры [466] было обнаружено, что оно вызывает изменения строения и механических свойств полимеров. Эти изменения вызваны протеканием химических реакций, инициируемых в основном ра-дикалами, образующимися под дсйетвнем радиации. Происходя-щие изменения механических свойств полимеров не могут быть устранены путем отжига. [c.169]

Фотохимическая деструкция Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием излучений. Степень деструкции зависит от длины волны (интенсивности облучения), условий опыта и от строения полимера. При облучении некоторых полимеров УФ - светом при повышенных 1емпературах может происходить деструкция с выделением мономера. [c.106]

Люди, занимавшиеся строительством реакторов, имели дело, по крайней мере в первый период, главным образом лишь с теми изменениями, которые возникают в материалах первых трех перечисленных выше классов. Эти изменения часто бывают весьма значительными и обычно вредны. Знание закономерностей этих изменений чрезвычайно важно для успешного сооружения и эксплуатации ядерных реакторов. Около 6 лет назад, когда было накоплено большое количество результатов наблюдений и развита теория радиационных повреждений в этих неорганических веществах, начало выясняться, что в органических полимерах — пластмассах и каучуках — под действием излучения происходят весьма глубокие и любопытные изменения, коренным образом отличающиеся по своему характеру от радиационных нарушений в кристаллических твердых телах. Эти изменения не всегда вредны. Некоторые пластмассы, например полиэтилен, под действием умеренных доз облучения упрочняются и становятся неплавкими, другие же становятся менее прочными, хрупкими, вплоть до превращения в порошок. При достаточно больших дозах, однако, почти все пластмассы и кау-чуки разрушаются и теряют свои полезные свойства. Явления разрушения или полимеризации малых органических молекул под действием ионизирующих излучений известны уже давно, но при больших размерах полимерных молекул эти реакции [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология