Вероятность энергетического состояния

Рассмотрим более сложную систему, а именно систему из N молекул типа к и Ы молекул типа В. Пусть молекулы первого типа распределяются по энергетическим уровням еь 82. . . 8г, а молекулы второго типа — по уровням е, . . . г. . Если в каком-то состоянии соответствующие числа распределения равны Л/ь N2. .. N1 V. Л 2 О термодинамическая вероятность такого состояния определится уравнением [c.92]

Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

Для системы, у которой общая масса и энергия постоянны, наиболее вероятное распределение частиц по энергетическим состояниям [1, 8] [c.59]

Формулы (91.14) или (91.16) и являются ответом на поставленный вопрос (см. с. 293) и называются формулами канонического распределения Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое распределение в форме (91.14) или (91.16) определяет вероятность одного квантового состояния I. Возникает вопрос, какова вероятность рп п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп- Эта вероятность будет больше в раз вероятности реализации [c.294]

Распределение Больцмана, подобно второй форме записи распределения Гиббса [см. (91.17)1, также может быть записано в виде распределения частиц по уровням энергии. Обозначим вероятность существования частицы в энергетическом состоянии с энергией е через Рт( т)- Пусть вес энергетического уровня (степень вырождения) будет Тогда аналогично (91.17) имеем [c.306]

Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое определяется числом излучающих атомов N1 (числом атомов, находящихся в возбужденном состоянии ) и вероятностью Л<,с перехода атомов из состояния 1 в состояние к [c.54]

Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

На основании изложенного ясно, что энтропия характеризует термодинамическую вероятность состояния системы. При абсолютном нуле большинство чистых веществ в кристаллическом состоянии находятся в самом низком энергетическом состоянии, которое возможно для системы. Ясно, что оно может реализоваться одним единственным способом. Поэтому в соответствии с (1.44) энтропия чистых кристаллических веществ при температуре абсолютного нуля обращается в нуль. Это утверждение можно рассматривать как формулировку третьего начала термодинамики. [c.23]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Для вычисления термодинамической вероятности состояния, т. е. числа способов его реализации, запишем сначала число способов распределения N молекул по I группам, т. е. энергетическим состояниям. Это число дается соотношением (VI.27), т. е. [c.195]

При электронографическом анализе картина рассеяния содержит информацию не о выделенном энергетическом состоянии в смысле энергетики идентичных молекул, а об ансамбле, распределение молекул по энергиям в котором описывается статистикой Максвелла—Больцмана (за исключением специальных случаев). Это значит, что получаемые параметры не являются строго молекулярными—их называют термически усредненными структурными параметрами. Если колебательный потенциал квадратичен и функция плотности вероятности распределения ядер Р(г) симметрична, то переход к равновесным параметрам (или очень близким к ним) довольно прост. Так, определяемые в традиционное элект- [c.134]

Квантовомеханическая теория изомерных переходов приводит, по крайней мере, к полуколичественному пониманию их природы. Молено показать, что вероятность перехода зависит прежде всего от выделяемой энергии и от изменения спина ядра при переходе от первоначального к конечному состоянию. Если энергия фотона мала, а изменение спина ядра велико, то вероятность перехода будет мала. Можно сделать общее заключение, что долгоживущий изомер отличается на большую величину ядерного спина по сравнению с конечным энергетическим состоянием. Часто изменения ядерного спина достигают значения четырех или пяти для довольно долгоживущего изомера. [c.410]

Рис. 3. Радиальное распределение вероятности для основного энергетического состояния электрона в атоме водорода

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях. Кинетика таких процессов отличается от обычной химической кинетики. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру атомно-молеку-лярных частиц, переходы между различными энергетическими состояниями и вероятность протекания различных химических реакций. [c.199]

Свободная энергия (упругая энергия) накапливается в теле при истинно упругой деформации за счет работы против молекулярных сил, а свободная энергия эластично деформированного тела накапливается в нем вследствие уменьшения вероятности растянутого состояния макромолекул по сравнению с клубкообразным или, как говорят, вследствие уменьшения энтропии (отметим, что при постоянной температуре в самопроизвольных процессах после разгрузки свободная энергия падает, а вероятность молекулярного состояния — энтропия возрастает). Таким образом, упругие деформации надо рассматривать как энергетический эффект, а эластические—как эффект энтропийный. [c.182]

Появление всех сигналов в области спектров электромагнитного излучения объясняется переходами между дискретными энергетическими состояниями. В оптической области спектра (ИК. .. УФ) наблюдают переходы электрических диполей, в магнитной резонансной спектроскопии исследуют переходы магнитных диполей. Вероятность переходов определяется правилами отбора. [c.179]

Вероятность перехода может принимать любое значение, в том числе и нулевое. Значение вероятности перехода будет отлично от нуля, если выполняются некоторые соотношения между квантовыми числами, каждое из которых является характеристикой одного из комбинирующих энергетических состояний. Эти соотношения являются результатом квантовомеханического рассмотрения строения атомов, молекул, ионов и носят названия правил отбора. В тех случаях, когда значение вероятности переходов равно нулю, говорят, что эти переходы запрещены правилами отбора. [c.10]

Для описания свойств электрона используют волновую функцию, которую обозначают буквой (пси). Квадрат ее модуля вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, пропорционален вероятности обнаружить частицу в этой точке в указанное время. Величину 1)з называют плотностью вероятности. Наглядное представление о распределении электронной плотности атома дает функция радиального распределения. Такая функция служит мерой вероятности нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями г и (л + с1г) от ядра. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы г и (г + йг), равен 4пг с1г, а вероятность нахождения электрона в этом элементарном объеме может быть представлена графически в виде зависимостей функции радиального распределения. На рис. 1.2 представлена функция вероятности для основного энергетического состояния электрона в атоме водорода. Плотность вероятности гр достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. При этом наиболее вероятное значение г для электрона атома водорода равно радиусу орбиты ао, соответствующей основному состоянию электрона в модели Бора. Различная плотность вероятности дает представление об электроне, как бы размазанном вокруг ядра в виде так называемого [c.13]

Рис. 1.2. Радиальное распределение вероятности пребывания электрона для основного энергетического состояния атома водорода

Отсюда вытекает важное утверждение, что направление естественных процессов в замкнутых системах есть направление возрастания вероятности состояния системы. Понятие термодинамической вероятности и термина число способов реализации состояния требует разъяснений. Этот вопрос в сущности касается проблемы соотношения между непрерывностью и дискретностью в законах природы. Действительно, например, координаты любой частицы, входящей в состав системы, можно изменять непрерывно то же относится и к импульсу, и, следовательно, к энергии частицы. Но тогда число энергетических состояний частицы будет бесконечно большим и данное состояние системы, характеризуемое макроскопическими параметрами (давлением, температурой, объемом), можно будет реализовать бесконечно большим числом способов. [c.300]

Сумма по состояниям (208, 209)—статистическая характеристическая функция, с помощью которой все термодинамические величины можно выразить через параметры молекулярной модели системы (207). Первоначально входит в рассмотрение как нормировочный множитель при определении вероятности данного энергетического состояния вращательная для классическою волчка (234), для заторможенного вращения (236) колебательная (223) Ланжевена (238—240) —вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межмолекулярного взаимодействия поступательная (218) электронная (242) ядерная (243). [c.315]

Полный сбор электронов и ионов, возникающих в р< зультате первичной ионизации газа-носителя, создает фоновый ток детектора. Вероятность перехода возбужденных атомов ар1 она или гелия в первоначальное энергетическое состояние значительно увеличивается при введении в детектор веществ, имеющих близкие или меньшие потенциалы ионизации (энергию отрыва электрона), чем энергия возбужденного состояния А + М А М + е. Образовавшиеся в результате вторичной ионизации заряды создают дополнительный ток, являющийся сигналом детектора на введенное количество вещества (рис, И 26, в). [c.52]

Энергетическое состояние электрона определяется значениями п и I. Электроны, имсюн1ие одинаковые значения п, I т н отличающиеся спиновым КЕ)антовЬ)1м числом т.,, образуют орбиталь, которая условно обозначается символом . Орбиталь—это область пространства, в которой пребывание электрона является наиболее вероятным, а следовательно, электронное облако отличается максимальной плотностью. [c.42]

Термин, используемый для описания геометрической фор.мы пространства. в котором наиболее вероятно нахождение электрона. )Ю1 термин характеризует такисе энергетическое состояние электрона. [c.39]

Гармонический осциллятор даже на нулевом колебательном уровне совершает колебания с так называемой нулевой энергией оло. не исчезающей и при температуре О К. В классической механике осциллятор при самом низком энергетическом состоянии покоился бы. Различие квантовомеханического гармонического осциллятора и классического хорошо иллюстрируют графики волновых функций г цл и их квадратов 1 1>к0л1 (рис. 75). Последние указывают плотность вероятности того, что межъядерное расстояние равно г. В классической механике скорость ядер в точках возврата равна нулю, и вероятнее всего можно найти ядра именно в этих точках. В квантовой механике для нулевого колебательного уровня вероятность нахождения ядер в точках возврата очень мала, а наиболее вероятное положение ядер отвечает равновесному расстоянию (рис. 75). Для уровня с [c.158]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

В равновесных условиях вероятность нахождения атома в каком-либо энергетическом состоянии пропорциональна величине ехр(—Е1кТ), где Е — энергия состояния к — константа Больцмана. Обозначим число частиц, спины которых ориентированы по полю (нижний уровень) Ы-, против поля (верхний уровень) М+. Тогда [c.230]

Термин, используемый для описания геометрической формь пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Этот термин характеризует также энергетическое состояние элек фона. [c.249]

М-, К-,. ..-серии (рис. А.8). Объяснение строения рентгеновских спектров предложено Косселем (1914 г.), который предположил, что существует закономерное соотношение между энергией электронов в атоме и их расстоянием от ядра. Рентгеновское излучение возникает в том случае, если ближайший к ядру э.тектрон выбивается из атома, а электрон, находившийся на более далеком расстоянии от ядра, занимает его место. При этом возникает излучение с частотой V, которое соответствует разности энергий этих двух электронных состояний. Очень важно то, что число рентгеновских серий значительно меньше суммарного числа электронов в атоме. Вероятнее всего, что в атоме всегда имеется несколько электронов, находящихся в приблизительно одинаковом энергетическом состоянии. Поэтому и возникло представление о том, что электроны в атоме распределены по оболочкам , причем все электроны каждой такой оболочки имеют одну и ту же энергию. Чем меньше энергия электрона, тем больше вероятность найти его на более далеком расстоянии от ядра, т. е. тем слабее он связан с ядром. Происхождение рентгеновских серий можно легко понять из рис. А.9. [c.40]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Некоторые состояния обладают столь близкими энергиями, что практически их нельзя различить (это справедливо для любых температур, за исключением очень низких). Поэтому их целесообразно объединить, приписав им статистический вес равный числу всех включенных отдельных состояний, и считать, что величина равна числу подуровней, иа которые распадается данный уровень внутримолекулярной энергии е,-, т. е. ее можно рассматривать как мультиплетность ( вырождение ) данного энергетического уровня, проявляющуюся вследствие каких-либо возмуи1ающих факторов (например, действия соседних молекул). Таким образом, статистический вес является числом возможных квантовых состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию его можно рассматривать как вероятность ш состояния с энергией ег. [c.497]

Было предположено, что квадрат волновой функции является мерой вероятности распределения электрона. Ранее было показано, что волновая функция состоит из двух частей угловой части, обозначаемой К, и радиальной части — (г). В дальнейшем будет показано, что радиальная часть волновой функции дает распределение электрона вдоль расстояния от ядра, тогда как угловая часть будет оп]зеделять геометрическую форму различных энергетических состояний. [c.73]

Принцип равной вероятности простых состояний является аналогом сформулированного в классической теории принципа равной вероятности равных элементов фазового объема, отвечающих одной и той же энергии. Аналогия становится наглядной при квазиклассическом рассмотрении, когда каждому квантовому состоянию системы мы сопоставляем ячейку объема в фазовом пространстве. Если в энергетическом слое р = onst, то фазовая точка с равной вероятностью может оказаться в любой из ячеек равного объема внутри слоя, что и будет означать равную вероятность квантовых состояний с заданной энергией. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология