Коэффициенты распределения термодинамические характеристик

Величины удерживания представляют собой функцию коэффициента распределения, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных,, жидких и твердых веществ. [c.208]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162]

Рядом исследователей были определены коэффициенты распределения различных катионов и коэффициенты селективности ряда пар ионов на фосфате циркония. Значительно меньше данных по-, лучено для различных анионов на гидроокиси циркония. Однако термодинамические характеристики систем можно получить только на основании таких экспериментов, в которых использовались идеальные системы или измерения проведены для широкого интервала изменений состава ионообменников. [c.157]

Анион, присутствующий в растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М" ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Указанное равновесие подчиняется закону действия масс,, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики Ац — коэффициент распределения и Л"А — коэффициент селективности. [c.12]

Как известно [21], знание величины удерживаемого объема, обусловленного растворением вещества, дает возможность рассчитать важнейшие термодинамические характеристики процесса растворения, а именно коэффициент распределения, коэффициент активности, изменение избыточных парциальных молярных термодинамических функций растворенного вещества в данной неподвижной фазе. [c.268]

Чтобы установить зависимость между термодинамическими характеристиками хроматографической системы и экспериментально определяемыми значениями Rf, уравнение (1) можно совместно решить с уравнениями, связывающими коэффициенты распределения с различными параметрами, описывающими процесс распределения вещества между двумя фазами. В настоящее время в работах по бумажной и тонкослойной хроматографии это часто делают для того, чтобы проверить соответствие хроматографических и жидкостных экстракционных систем и исследовать механизм удерживания новыми экстрагентами, предлагаемыми в качестве неподвижных фаз. [c.465]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервалах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхности жидкости и твердого носителя [см. уравнение (2.89)], а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. 2, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсорбции [328]. [c.284]

Определение термодинамических характеристик сорбции при малых концентрациях. Удерживаемый объем сорбата в хроматографи-ческой колонке представляет собой функцию его коэффициента распределения или адсорбции. Эту связь можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Момент регистрации максимума пика на хроматограмме в случае линейной изотермы сорбции (рис. 1,6 в) отвечает такому состоянию, когда половина от общего количества сорбата находится в колонке (включая газовое пространство между зернами), а вторая половина — в газе, покинувшем ее. Это аналогично распределению сорбата в емкости, частично заполненной (рис. Х,1). Если коэффициент распределения равен Г, а общий коэффициент Генри Г0 = Гк + v., для перехода половины сорбата в газовую фазу над слоем, необходимо, чтобы соотношение между объемами, занимаемыми в сосуде газовой фазой FyA и слоем сорбента w , было равно Vyn/w = Г0. Величина УУд представляет собой удерживаемый объем, a w — объем [c.305]

Чрезвычайно важный вопрос расчета термодинамических характеристик взаимодействий противоион — фиксированный ион по данным о распределении растворителя впервые рассматривался Майерсом и Бойдом [22]. Однако возможность применения такого подхода без использования каких-либо модельных представлений была продемонстрирована лишь в работах Самсонова и Пасечника [23]. Дальнейшее развитие этого направления позволило получить уравнения для расчета коэффициентов активности компонентов фазы ионита нри любых активностях растворителя [5, с. 187]. Недавно общие соотношения такого рода рассмотрены в работах [24, 25]. [c.51]

Коэффициенты распределения и термодинамические характеристики [c.153]

В данной главе мы дадим упрощенные решения, в основе которых не содержится предположения о постоянстве коэффициентов влаго-и теплопереноса и термодинамических характеристик влажных тел. Граничные условия (3-1-6) и (3-1-7) справедливы при любом изменении коэффициентов а , б, к и характеристик г, е. Это очень важно, потому что, как уже отмечалось выше, все они зависят от ы и В соответствии с анализом решений систем дифференциальных уравнений влаго- и теплопереноса сделаем предположение, что распределение влагосодержания и температуры тела описывается законом параболы [c.145]

Метод широко применяется в физико-химических исследованиях для определения физико-химических свойств адсорбентов, для определения термодинамических характеристик адсорбции, теплот адсорбции, поверхности твердого тела и термодинамических свойств растворов — констант равновесия, изотерм распределения, коэффициентов активности и др. [c.71]

Газовая хроматография позволяет с минимальными затратами и в кратчайшие сроки получать надежные данные о размерах поверхности катализаторов и адсорбентов, о растворимости газов и паров, о давлении пара над жидкостью, рассчитывать коэффициенты распределения, коэффициенты активности, энтальпию и другие термодинамические характеристики, необходимые при расчетах процессов и конструировании аппаратов в химической и нефтехимической промышленности. [c.3]

ВИЯ веществ с сорбентами (если не говорить об использовании селективных детекторов), поскольку время удерживания пропорционально коэффициенту распределения вещества между сорбционной и газовой фазами. При этом газовой хроматографии свойственна такая высокая чувствительность к разности (или отношению) термодинамических характеристик сорбции двух веществ (сорбатов), какую, как правило, не могут дать другие методы. Поэтому для идентификации можно эффективно использовать относительные и интерполяционные характеристики удерживания. [c.8]

Приведенные в параграфе 1 соотношения показывают, что абсолютные (а точнее абсолютные экстраполированные) величины удерживания представляют собой соответствующим образом выраженные значения коэффициентов распределения сорбата между газовой и сорбирующей фазами (линейная форма) или термодинамических функций сорбции (логарифмическая форма). Отсюда вытекают соотношения, связывающие другие величины удерживания с термодинамическими характеристиками, а также уравнения температурной зависимости удерживания [9—И, 68—82]. Так, из (1.10), (1.11), (1.20), (1.34) и (1.35) следует, что время удерживания сорбата связано с коэффициентом распределения К,. [c.36]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Изучение распределения органических веществ между двумя жидкими фазами позволяет исследовать не только величины, характеризующие непосредственно процесс экстракции (константы и коэффициенты распределения, степень экстракции, термодинамические характеристики экстракционных процессов и др.), но также изучать другие важные свойства распределяемых веществ (константы ионизации и ди-меризации, состав сольватов или молекулярных комплексов и константы их образования и др.). Можно надеяться, что круг вопросов, решаемых с помощью экстракции, в дальнейшем будет расширяться. [c.110]

Приводимые нами данные обсуждаются только с целью использования имеющегося экспериментального материала и мы не будем останавливаться на разборе соответствующих работ в этой области. Отметим лишь, что энтропии одноатомных и комплексных ионов в водных растворах отнесены к стандартному состоянию с распределением, характерным для незаряженных частиц [7, 24, 88, 89, 91, 92, 109, 114, 127, 139]. По этой причине в табл. III. 13 и III.14 приведены численные значения термодинамических характеристик образования ионов в водном растворе и их температурные коэффициенты при стандартных условиях. При этом термодинамические характеристики образования рассчитывают как изменения соответствующих величин в реакциях [c.81]

ГЖХ оказалась полезной для проведения различного рода физико-химических исследований, в частности, для оценки равновесных коэффициентов распределения летучих растворенных веществ между жидкой (неподвижной) и газовой (подвижной) фазами, для измерения соответствующих термодинамических характеристик растворов, различных коэффициентов массопере-дачи (коэффициентов диффузии и межфазных потоков), а также для анализа кинетических характеристик реакций на колонках (константы скоростей и параметры Аррениуса) и различных характеристик молекулярных свойств давления паров растворенного вещества, температуры кипения, теплоты испарения. Кроме того, в последующие годы ГЖХ широко применяется для исследования свойств полимеров по методике, вошедшей в практику под, может быть, не совсем точным названием обращен-но-фазовая газовая хроматография [5]. [c.504]

Практическая важность определения концентрационной области применимости законов предельно разбавленных растворов и, прежде всего, закона Генри, уже подчеркивалась во Введении. Важность задачи, как было отмечено, связана с тем, что к закону Генри обращаются при расчетах процессов тонкого разделения веществ методами ректификации и экстракции, в ряде газохроматографических методов анализа, при определении термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов. Естественно, что для обоснованного пользования законом требуется знать границы его применимости, т. е. ту область составов растворов, в которой коэффициент распределения растворенного вещества между жидкостью и паром практически постоянен. Оценка этой концентрационной области представляет, несомненно, также важную теоретическую задачу. Можно отметить и методическое значение вопроса, поскольку изложение закона Генри является необходимой принадлежностью курса физической химии. [c.86]

Основные обозначения 306 Основные понятия 306 Начала термодинамики 310 Термодинамические потенциалы 312 Условия термодинамического равновесия и термодинамической 323 устойчивости систем Распределения Гиббса и связь с термодинамическими величинами 326 Статистические суммы, статистические интегралы 329 Сводка основных термодинамических величин 333 Вычисление термодинамических характеристик химически реагирующей среды 335 Термодинамика необратимых процессов 346 Постулаты термодинамики необратимых процессов 347 Принцип симметрии кинетических коэффициентов 349 Нелинейная термодинамики необратимых процессов 350 Потоки и термодинамические силы в термодинамике необратимых [c.6]

На каждый из упомянутых выше механизмов потерь оказывают влияние свойства топлива и конструкция камеры сгорания. Хотя теоретический удельный импульс системы определяют термодинамические и кинетические характеристики, степень его достижения обусловливается и газодинамическими эффектами. Дробление и испарение капель в основном определяют полноту сгорания и оказывают лишь второстепенное влияние на кинетические потери и потери в пограничном слое. Распыливание топлива определяется конструкцией форсунок и смесительной головки, тогда как скорости испарения зависят от конструкции камеры сгорания и свойств компонентов топлива. С точки зрения экономичности оптимальной является смесительная головка, обеспечиваюш ая такое распыление компонентов топлива, при котором они испаряются с одинаковой скоростью, а испарение завершается в одном поперечном сечении камеры сгорания. Камера при этом должна обеспечить достаточно большую относительную скорость Av между газом и каплями, чтобы полностью испарить последние на располагаемой длине. Характер изменения v по длине камеры определяется в значительной степени коэффициентом сужения камеры сгорания Лк/Лкр. Другими факторами, влияющими на распыление топлива, являются перепад давления ка форсунках, начальный размер капель, устойчивость внутрикамерного процесса, характер соударения струй, свойства топлива, самовоспламеняемость и турбулентность газов в камере. Распределение топлива в факеле распыла определяет влияние качества смешения компонентов [c.169]

Термодинамическая теория, описывающая распределение электролита между твердой и жидкой фазами, была предложена в 1933 г. А. П. Ратнером [13]. В качестве основной характеристики распределения компонентов между фазами был принят коэффициент кристаллизации D, определяемый из соотношения [c.36]

Экстракции неорганических соединений в виде ионных ассоциатов посвящено очень большое число работ (см. обзоры [1 —3]). Только небольшая часть из них посвящена термодинамике экстракции, например [4—7] и др. Очень мало данных по теплотам экстракции ДЯ, не встречается значений энтропии экстракции ДЛ , отсутствуют данные о связи важнейших термодинамических характеристик ДЯ, Д6 и коэффициента распределения О со структурными (зарядами и радиусами ионов экстрагируемых соединений). Между тем установление такой связи позволило бы арг10г1 находить лучший реактив для экстракции данного элемента. [c.59]

Выше было показано (глава II), что хроматографический пик вещества определяется как статическими, так и кинетическими характеристиками. Наиболее важной статической характеристикой является объем удерживания. Для случая линейной изотермы объем удерживания не зависит от концентрации вещества и определяет время появления максимума пика независимо от величины и природы размывающих факторов. Из объема удерживания в случае газо-адсорбционной хроматографии может быть рассчитан коэффициент Генри, а в случае газо-жидкостной хроматографии — коэффициент распределения. Температ фпая зависимость объема удерживания позволяет рассчитать теплоты адсорбции или растворения, а также все термодинамические характеристики системы сорбент — сорбат. [c.209]

Метод газовой хроматографии является, возможно, самым легким из всех существующих методов изучения термодинамики взаимодействия летучего растворенного вещества с нелетучим растворителем, и потенциальная ценность его как метода получения соответствующих количественных данных чрезвычайно велика [91]. Развитие газо-жидкостной хроматографии полностью подтвердило правильность этого прогноза, и в настоящее время газовая хроматография щироко применяется для определения различных термодинамических характеристик взаимодействия летучих хроматографируемых соединений с НЖФ. Однако корректное применение хорошо разработанных в газовой хроматографии методов изучения взаимодействия растворенного вещества с нелетучей НЖФ и идентификация анализируемых компонентов возможны в общем случае только при условии выделения из всего объема удерживания вклада, обусловленного только растворением хроматографируемого вещества в НЖФ. Это объясняется тем, что, как было показано выше, адсорбция на межфазных границах может вносить существенный вклад в объем удерживания. В связи с этим возникает необходимость уточнения принятых ранее методов определения удельного объема удерживания и коэффициента распределения [7]. В общем случае для определения этих величин в качестве исходной нельзя непосредственно использовать экспериментально найденное значение истинного объема удерживания, а необходимо выделить вклад, связанный только с растворением в НЖФ, Ущ [c.96]

Следует подчеркнуть, что в отличие от газо-адоорб-ционной хроматографии, в газо-жидкостной хроматографии возможно, применяя один из вышеописанных мето-,дов, определить часть удерживаемого объема, обусловленную только растворением хроматографируемого вещества в НЖФ, VJv Используя этот объем удерживания для физико-химических расчетов и идентификации анализируемых соединений, можно таким образом учесть невоснроизводимость величин удерживания, обусловленную адсорбцией. Такой подход позволяет при некотором усложнении эксперимента определить абсолютные или относительные коэффициенты распределения хроматографируемых соединений в системе газ — НЖФ, т. е. измерить величины, являющиеся термодинамическими характеристиками вещества. Найденные таким образом значения коэффициентов распределения можно рассматривать как величины, которые были бы непосредственно измерены на колонках с данной НЖФ, если бы адсорбция хроматографируемых соединений на межфазных границах НЖФ в данном случае не наблюдалась. [c.111]

Основной характеристикой гетерогенной системы сорбент— элюент, определяемой с помош,ью газовой хроматографии, является коэффициент распределения сорбата между фазами Г, простейшим образом связанный с FJ [см. соотношение (1.23)]. На основании известных термодинамических соотношений [3], зная Г, можно рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции изменения парциальной дифференциальной мольной свободной энергии энтальпии ДЯ и энтропии Используя специальные методы газовой хроматографии — дифференциальную хроматографию [79], известную также как метод возмущений [80], вакантохроматографию [81], а также хроматографию с использованием радиоактивных изотопов, можно изучать растворимость элюента в неподвижной жидкости [24, 25], выраженную в виде коэффициента распределения. Все указанные выше характеристики зависят от свойств обеих фаз хроматографической системы и условий проведения процесса элюирования сорбата и, следовательно, описывают гетерогенную систему в целом. Поскольку хроматографический процесс может считаться равновесным, постольку эти характеристики могут иметь ценность при изучении любых гетерогенных систем, которые могут быть имитированы с помощью газохроматографического эксперимента. В частности, Кобаяши и сотр. [25] изучали фазовые равновесия в абсорбере легких углеводородов. [c.38]

Кунс [831 с учетом допущений, лежащих в основе вывода соотношения (1.54), получил обобщенное выражение для определения величин констант фазового равновесия в случае многокомпонентного элюента, все компоненты которого присутствуют в неподвижной жидкости в конечных концентрациях. Выражения для различных коэффициентов распределения при высоких давлениях элюента в сйстеме для случаев пренебрежимо малой и значительной растворимости его в неподвижной жидкости приведены в работе [231. Там же рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты определения термодинамических характеристик растворения веществ при повышенных давлениях в колонке. Кроме этого, в работах [23, 241 обсуждается определение растворимости элюента в неподвижной жидкости газохроматографическим методом. [c.40]

В предыдущих разделах приведены соотношения, которые связывают измеряемые в хроматографическом опыте время удерживания или удерживаемый объем с коэффициентом распределения К и через него с термодинамическими характеристиками раствора хроматографируемого соединения. Все эти соотношения применимы и к реакциям образования водородных связей, поскольку они обратимы при обычных температурах и подчиняются законам термодинамики. Если константы равновесия реакций образования Н-комплексов и, соответственно, величины АЯ и А5 известны, то можно заранее рассчитать величины удерживания в колонне при заданных условиях опыта. Обратная задача — вычисление неизвестных констант реакций ассоциации по наблюдаемым величинам удерживания — принципиально много сложнее и, как правило, требует специальных допущений. Так, при расчете констант образования комплекса необходимо предположить, что образование данного комплекса есть [c.144]

Коэффициент распределения в том виде, каким он представлен в выражении (5.1), ограниченно используется при термодинамическом анализе распределения элементов в породах и минералах, но находит широкое применение в петрогенетиче-ском моделировании (см. гл. 8) в качестве полуколичественной (а иногда и количественной) характеристики распределения элементов. Для целей петрогенетического моделирования часто необходимо использовать валовый коэффициент распределения [к]. Его можно рассчитать, если известны модальные весовые пропорции кристаллизующихся фаз. Если совместно кристаллизуются минералы р, и 5 в модальной пропорции а, р и [c.94]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

Для описания концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора удобно представлять эти функции в виде рядов по степеням концентрации растворенного вещества. Задача теории состоит в установлении общей формы разложений и выявлении связи между коэффициентами разложения и молекулярными характеристиками системы. Эти задачи решались Мак-Милланом и Майером [14], Кирквудом и Баффом [15, 16], Хиллом [17, 18] с помощью аппарата молекулярных функций распределения. В некоторых работах концентрационные зависимости термодинамических функций разбавленных растворов изучали с привлечением приближенных моделей (см. разделы П.4 и II.5) [31]. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология