Микротактичность сополимеров

Метод ЯМР позволяет измерять микротактичность с очень большой точностью, пе даваемой ни одним другим методом. Другое интересное применение ЯМР для анализа ближнего порядка в цепях относится к сополимерам. Спрашивается, как распределены компоненты в сополимере, вполне ли хаотически или же они склонны образовывать блоки Этот вопрос не мог быть разрешен с помощью старой экспериментальной техники. ЯМР-спектроско-пия позволяет решать и подобные задачи. [c.183]

Фракционирование сополимеров. Композиционная неоднородность (аналогично неоднородности по мол. массе) характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли сополимера от содержания в нем того или иного сомономера. Существенное значение имеют и др. факторы — последовательность распределения блоков в случае блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей для привитых сополимеров, микротактичность для стереорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д. Однако в достаточной степени теоретич. основы разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — содержанию сомономеров. В этом случае [c.390]

Сопоставляя результаты теоретических расчетов с экспериментально найденной рентгенографическим методом кристалличностью этилен-пропиленовых сополимеров, можно оценить минимальное значение а. Для этого необходимо использовать сополимеры, обогащенные этиленом, так как полиэтиленовые блоки в отличие от пропиленовых кристаллизуются и при отсутствии микротактичности. В соответствии с оценками различных авторов [417—419] минимальная длина полиэтиленовых блоков, способных кристаллизоваться, составляет 9—15 мономерных звеньев. На рис. 7 приведена зависимость расчетной кристалличности сополимера от длины последовательностей. Видно, что паи лучшее совпадение с экспериментальными значениями достигается при а=11 [414]. Сополимеры, содержащие менее 15—20 мол.% пропилена, обычно обладают значительной кристалличностью полиэтиленового типа и по свойствам относятся к пласто-мерам [420, 421]. [c.76]

При количественных измерениях микротактичности для полос типа I необходимо измерять асимметрию контура, (панример, интегрирование полосы [92]), а для отнесения полос этого типа можно использовать спектры низкомолекулярных модельных соединений [95] или мономеров. Полосы типа II спектроскопически наиболее просты для измерений (измерение Av), однако для калибровки необходимо использовать стереоблок-сополимер. Полосы типа III часто используют для измерений стереорегулярности при помощи соотношения оптических плотностей расщепленной пары, причем для калибровки необходим полимер высокой стерической чистоты . Однако минимальная длина последовательности, с которой начинается образование полимерной спирали, обычно не известна, что вносит некоторую неопределенность. [c.277]

Известны различные типы композиционной неоднородности сополимеров. Макромолекулы сополимера АВ могут отличаться одна от другой содержанием звеньев А и В, распределением звеньев А и В вдоль цепи или распределением блоков А и В в случае блок-сополимеров, степенью прививки и длиной ветвей для привитых сополимеров, а также такими особенностями строения цепи, как микротактичность, аномальное присоединение звеньев и т. п. Любая из перечисленных характеристик макромолекулы может в большей или меньшей степени отражаться на свойствах сополимера. Однако в настоящее время достаточно хорошо изучена лишь зависимость свойств сополимеров от относительного содержания в них звеньев А и В. Поэтому будем называть композиционно неоднородными сополимеры АВ, состоящие из макромолекул с неодинаковым соотношением звеньев А/В, более тонкие детали строения при этом не учитывают. Так как зависимость свойств сополимеров от состава в общем случае выражена весьма резко, очевидно, что композиционная неоднородность — одна из важнейших характеристик сополимерных образцов, в значительной степени определяющая их физикомеханическое и химическое поведение. [c.321]

Так как вероятности перехода v ,- в рассматриваемом случае не зависят от концентрации мономера, то доли всех выборочных последовательностей не зависят от конверсии. Это означает, что микротактичность гомополимеров не должна меняться в ходе процесса. Указанное обстоятельство делает задачу ее расчета более простой по сравнению с бинарным сополимером с симметричными мономерными звеньями. [c.290]

Данные по микротактичности ПММА, полученные при инициировании полимеризации индивидуальными органическими соединениями переходных металлов, еще раз подтверждают высказанное нами выше положение о необходимости дополнения результатов исследования микроструктуры другими независимыми данными, например по составу сополимеров и кинетике йроцесса. [c.230]

Влияние микротактичности на скорость реакции было иллюстрировано на примере атактического и изотактического сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата, имевших примерно одинаковый средний состав. Изотактический сополимер был получен путем полного омыления изотактического поли-тпрет-бутилакрилата и последующего частичного метилирования полученной полиакриловой кислоты диазометаном. Изотактический сополимер гидролизовался в 3—5 раз быстрее, чем атактический, а максимальная степень его омыления была значительно выше [224]. [c.92]

Во всех приведенных выше реакциях как скорость их, так и степень завершенности сильно зависят от микротактичности цепей сополимера. [c.92]

Однако пригодность для анализа большинства этих отношений была поставлена под сомнение. Обстоятельная критическая оценка методов анализа этилен-пропиленовых сополимеров дана в работе [290]. Положение полосы маятникового колебания СНг-группы при 720 см зависит от числа последовательно соединенных метиленовых групп. Изолированные звенья этилена характеризуются полосой при 720 см лишь частично. То же самое относится и к полосе поглощения пропилена при 970 см , на положение и интенсивность которой влияют соседние группы. В силу сказанного две эти полосы мало пригодны для анализа. В работе [290] рассмотрено также влияние кристалличности и микротактичности сополимеров на их ИК-спектры. Длинные метиленовые блоки могут кристаллизоваться, в результате чего в ИК-спектре наблюдаются некоторые. изменения. Влияние кристаллических областей можно исключить или, по крайней мере, снизить, проводя исследование образца при температуре выше точки плавления. Следует отметить, что сополимеры этилена с пропиленом при составах, обычных для каучуков, не содержат кристаллических областей. Принимая во внимание точность и затраты времени для анализа, комбинацию соседних полос при 1462 и 1378 см можно считать наиболее пригодной для определения брутто-состава сополимера. При этом образцы должны быть приготовлены в виде прессованных пленок [290] или растворов в U [818]. Соответствующую калибровочную кривую можно найти в [290], правда, при других условиях эксперимента этой кривой воспользоваться нельзя. Наконец, брутто-состав сополимеров этилена с пропиленом можно определить по ИК-спектру продуктов пиролиза образца [1708]. В работе [187] использовали отношение интенсивностей полос винила и винилидена (продукты пиролиза при 909 и 889 см )- [c.229]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Широкое применение для определения блочности сополимеров нашли физич. методы, большинство из к-рых используют для изучения микротактичности стереорегулярных полимеров. Значение какой-либо физпч. характеристики (коэфф. поглощения, молекулярная поляризация, уд. объем и др.), к-рое м. б. обусловлено наличием звеньев А в сонолимере, зависит от типа звеньев, расположенных рядом с А. И,змереиие этого свойства может дать сведения о порядке распределения сомономеров в макромолекуле. Если па звенья А влияют только ближайшие соседи, то среднее 31шчение изучаемого свойства сополимера Рд выражается соотношением [c.402]

При изучении стереохимии цепи, наряду с количественным определением микротактичности, возникает вопрос о распределении различных конфигураций звеньев мономера (стереоблочность), к-рый тесно переплетается с проблемой И. сополимеров по блочности и будет рассмотрен ниже в разделе Идентификация сополимеров . [c.398]

Химическая структура полученных олигомерных продуктов изучена по их ИК-спектрам. Олигомеры образуются при полимеризации ВЦГ по двойной связи путем 1,2-присоединения мономерных звеньев, о чем свидетельствует сохранение полос поглощения 850, 890 см и др., характеризующих деформационные колебания циклогексильного кольца, и отсутствие полос, обусловленных колебаниями четвертичного атома углерода, который мог бы появиться в результате 1,3-присоединения. ИК-спектр олигомера в целом аналогичен спектру высокомолекулярного ПВЦГ, особенностью его является лишь большая интенсивность полос поглощения, связанных с ненасыщенностью (919, 1640 и 3040 см ). Наличие в ИК-спек-трах олигомеров полосы 820 см обусловленной колебаниями внутренней двойной связи, объясняется, по-видимому, возможностью миграции концевой двойной связи в олигомерах. Кроме того, в спектре присутствует полоса 730 см , характеризующая последовательность метиленовых групп, равную трем [166], т.е. в данном случае, очевидно, имеет место образование статистического сополимера ВЦГ с этиленом, выделяющимся при взаимодействии ВЦГ с ГМДСЭА или при формировании каталитического комплекса. В спектре олигомера отсутствуют полосы, связанные с микротактичностью ПВЦГ (830, 960 см ). [c.111]

Случай Хх = Х2 и Yj = Y2, т. е. Si = Sg, соответствует гомополимеризации, когда полимерные молекулы состоят из несимметричных звеньев. Макромолекулы в этом случае можно рассматривать как последовательности типа —issisi , построенные из изотактических (г) и синдиотактических (s) диад. Как уже отмечалось в гл. 1, микротактичность таких гомонолимеров может быть описана формулами, выведенными для сополимера с симметричными звеньями. При условии, что вероятность присоединения к полимерной цепи мономерного звена в изо- или синдио-положении по отношению к предыдуш ему звену зависит только от типа взаимной конфигурации концевой пары звеньев, можно описать микротактичность гомополимера цепью Маркова первого порядка. Состояниями такой цепи будут и s, а вероятности перехода между ними определяются формулами (9.40), в которых следует положить М = Mg или 0 = 1. [c.290]

Платэ с сотр. [32] подробно исследовали кинетику гидролиза сополимеров метакриловой кислоты и ее эфиров различной микротактичности в основных средах. Кинетические характеристики процесса приведены в табл. П1.6. [c.80]

ТАБЛИЦА и 1.6. Константы скорости гидролиза сополимеров метакриловой кислоты и ее эфиров различной микротактичности [c.81]

В ряде работ [696, 911, 1356, 1661] проведен ИК-спектроскопи-ческий анализ сополимеров метилметакрилата. Спектр самого полиметилметакрилата сильно отличается от спектров сополимеров. Большинство полос чувствительно к микротактичности или длине блоков, поэтому их использование для анализа ограничено (см. разд. 5.6.4). [c.153]

При сополимеризацин винилацетата с винилхлоридом микротактичность поливинилхлоридных блоков изменяется. Такой вывод сделан на основании изменения отношения оптических плотностей 0бз510б92 [1415]. Согласно [1706], удается надежно отличить сополимер винилхлорида с винилацетатом от смеси соответствующих мономеров по отношению оптических плотностей полос, лежащих в области 600—700 см-. [c.158]

Подробную информацию о распределении стереопоследовательностей можно в принципе получить путем изучения температуры плавления кристаллических областей образца и изменения равновесной степени кристалличности с температурой. Плавление нестатистических сополимеров было рассмотрено Флори в 1953 г. [38]. Колеман в своей первой работе [10] по распределению последовательностей указал на возможность применения работы Флори для определения микротактичности. [c.14]

Ньюмен [40] предпринял подробное исследование серии образцов стерео-регулярного полипропилена для выяснения возможности использования кристалличности как меры микротактичности. Один из параметров — условная вероятность (p ) того, что после изотактического звена будет находиться другое изотактическое звено,— может быть определен по разности между наблюдаемой температурой плавления и температурой плавления эвтектического полимера (в данном случае полностью изотактической структуры). Затем Ньюмен дополнил это описание, определив двумя независимыми методами общую степень изотактичности а. Первый из методов основывался на определении степени кристалличности (гю измерению удельного объема и рентгенографически), второй метод был связан с измерениями модуля сдвига. Можно было ожидать, что теоретическое выражение для модуля будет менее точ 1ЫМ, однако оба метода, по-видимому, оказались одинаково мало успешными. В обоих случаях ход теоретической и экспериментальной кривых сильно различен и для вычисления а могла быть использована только высокотемпературная область вблизи температуры плавления, где степень кристалличности низка. При низких температурах рассчитанные модули были слишком малы, а рассчитываемые степени кристалличности — слишком велики. Теоретиче-кие значения обеих величин оказались довольно чувствительными к принимаемому значению для поверхностной энергии кристалла — параметру, используемому в расчетах Флори для сополимеров. [c.15]

До сих нор рассматривалось лишь применение метода ЯМР высокого разрешения к проблеме определения микротактичности полимеров или к анализу сополимеров. Этим, безусловно, не ограничиваются возможности метода в химии полимеров. В качестве примеров укажем на работы, в которых исследовалось химическое строение цепей некоторых полимеров. Фергюсон [56] количественно определял содержание в цепях полихлоронрена звеньев различного типа ( голова — хвост , голова — голова , цис- и транс-присоединения и т. д.) Йокото, Сакаи и Ишии. [57] исследовали строение цепей продукта миграционной полимеризации метакриламида.— Прим. перев. [c.283]

В связи с данными ЯЛ Р (для стереорегулярных последовательностей звеньев в макромолекулах) возникло понятие микротактичности. В данное время является очевидным, что даже в образцах (фракциях) с наиболь- ией степенью стереорегуляриости (кристалличности) практически нет макромолекул с полной (ЮО Уо) и идентичной регулярностью. Нарушения при росте цепей приводят к тому, что в молекулах стереорегулярных полимеров более или менее длинные регулярные (изо- или СИНДИО-) последовательности звеньев, образующие стереоблоки, чередуются с атактическими участками цепи. В этом смысле молекулы стереорегулярных полимеров подобны по своей мгп< роструктуре молекулам сополимеров, в частности — блокполимеров. Степень стереорегулярности образца представляет, таким образом, не содержание в нем идеально упорядоченных макромолекул (наряду с вполне атактическими ) ), а среднюю долю звеньев, находящихся в изо- или синдио-последователь- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология