Потенциальный барьер между молекулярным и ионным состоянием

В первом случае имеет место чисто электростатическое взаимодействие и нет потенциального барьера, во втором случае есть потенциальный барьер между молекулярным и ионным состоянием. [c.120]

Нужно иметь в виду, что может быть непрерывный переход от больших потенциальных барьеров до ничтожно малых, но тем не менее предполагаемый характер ассоциапии ионов в ионных двойниках и в молекулах различный. В пе -вом случае имеет место чисто электростатическое взаимодействие и нет потенциального барьера, во втором случае есть потенциальный барьер между молекулярным и ионным состоянием- Однако диссоциация слабого электролита, так же как и ионного ассоциата, происходит мгновенно и, следовательно, величина потенциального барьера ничтожна и при диссоциации молекул на ионы. [c.242]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123]

Исключительно сильное влияние прочности водородной связи на скорость протонной миграции представляется вполне естественным (см. также [3, 137, 13 8]). Действительно, рованной энергии образования ионной пары из свободных молекул (АЯа, рис. 10) с ростом энергии водородной связи АН должно происходить, во-первых, уменьшение высоты барьера за счет водородной связи в переходном состоянии [А - -Н В "] и, во-вторых, сблиясение минимумов на поверхности потенциальной энергии из-за стягивания фрагментов А и В протоном. В результате вероятность протонной миграции должна резко увеличиться, что и наблюдается в эксперименте. Не исключено, что в предельном случае очень сильной связи потенциальный барьер может вообще исчезнуть и потенциальная функция протона будет иметь лишь один минимум. В случае, изображенном на рис. 10, т. е. при некоторых промежуточных значениях АН , соответствующий комплекс должен описываться структурой, промежуточной между молекулярной и ионной А---Н---В. Разумеется, эта картина сугубо умозрительна и нуждается в теоретическом и эксперимента.льном обосновании. [c.249]