Ионные двойники,

В настоящее время экспериментально доказано присутствие в такого рода растворах и заряженных, и незаряженных ассоциированных частиц. Влияние подобных комплексов на свойства растворов электролитов не ограничивается только явлениями электропроводности. Его необходимо учитывать и при рассмотрении равновесия в растворах электролитов. Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов должно сказываться также на протекании других процессов, например диффузии. [c.133]

Согласно уравнениям (1.64) — (1.70) коэффициенты диффузии не должны зависеть от концентрации. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации величины коэффициентов диффузии сначала падают, а затем начинают возрастать. Такое влияние концентрации объясняется проявлением сил взаимодействия между ионами, а также сольватационными эффектами. Особенность их проявления выражается в том, что центральный ион и его ионная атмосфера в диффузионных процессах перемещаются в одном направлении. В связи с этим они должны рассматриваться как своего рода ионный двойник с расстоянием между частицами 1/Х, а для оценки влияния электрофоретического и релаксационного тормозящих эффектов следует применять критерии, отличающиеся от рассмотренных при изучении электропроводности. [c.44]

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка. В частности, было установлено, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар, или ионных двойников. Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связи, удерживающие ионы вместе, достаточно сильны для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.119]

Например, образование ионных двойников из исходных индивидуальных ионов при растворении хлорида калия можно схематически представить следующим образом [c.119]

Более поздними исследованиями было установлено, что в концентрированных растворах кроме незаряженных ионных двойников можно ожидать также образования ионных тройников, в которых заряды ионов не уничтожаются [c.119]

Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов является причиной особого поведения сильных электролитов в неводных средах уменьшения изотонического коэффициента, снижения осмотического давления, электрической проводимости и т. д. по сравнению с водными растворами равнозначных концентраций. [c.120]

Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет куло-новского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.9]

С точки зрения электростатической теории ионный двойник сильно отличается от молекулы. Однако теория Бьеррума проверялась такими приемами (главным образом на основании данных об электропроводности), которые ничего не говорят о причинах образования ассоциатов. [c.119]

Если рассматривать зависимость величины потенциальной энергии ионов от расстояния, то, согласно выведенной только что теории, чем меньше расстояние, тем больше потеря энергии (уменьшение изобарного потенциала) при образовании ионных двойников и тем сильнее связь между ионами. [c.119]

Сравним это изменение энергии с изменением энергии при диссоциации молекул на ионы. Для того чтобы молекула перешла в состояние ионов, необходимо, в отличие от диссоциации ионного двойника, преодолеть потенциальный барьер (рис. 30, кривая б). Величина этого барьера определяется энергией активации. Эти различия в характере зависимостей потенциальной [c.119]

Ассоциация ионов возможна не только в ионные двойники, но и в более сложные агрегаты, в частности в ионные тройники. Ионные двойники (К+А ) присоединяют ионы (К" ) или (А"), образуя ионные тройники состава (К -А-К+) или (А-К+А-). [c.120]

Чтобы подсчитать энергию образования ионного тройника, следует рассмотреть картину присоединения иона к ионному двойнику, т. е. к агрегату, состоящему из положительного и отрицательного ионов. Представим, что имеется ионный двойник, в котором положительный и отрицательный Рис. 31. Схема образо- ионы находятся на расстоянии а (рис. 31). вания ионного тройника. приближении к ионному двойнику поло- [c.120]

Для этих расстояний энергия взаимодействия одновалентного иона с ионным двойником определится выражением [c.121]

Отсюда видно, что энергия взаимодействия между ионами и образовавшимися ионными двойниками зависит от дипольного момента ионного двойника и расстояния между ионом и центром тяжести противоположных зарядов молекулы. Этот путь учета энергии пригоден и к рассмотрению взаимодействия между любыми молекулами и ионами при гидратации ионов молекулами воды взаимодействие будет определяться зарядом иона и дипольным моментом молекулы воды, так как выведенное уравнение применимо для любого взаимодействия между ионом и дипольными молекулами. [c.121]

Согласно теории Онзагера при переходе от разбавленных растворов к концентрированным эквивалентная электропроводность падает. При дальнейшем увеличении концентрации образуются ионные двойники. Так как при этом количество ионов будет уменьшаться, электропроводность будет еще сильнее падать. Но при некоторой еще большей концентрации в растворе начинают возникать ионные тройники, появляются новые заряженные частицы, переносящие электрический ток, и электропроводность раствора вновь возрастает. [c.123]

Следовательно, образование ионных тройников из ионных двойников — 3(К+А ) — [К+А К ] + [А К+А ] приводит к увеличению электропроводности. Почему же при дальнейшем возрастании концентрации, как следует из данных Саханова, электропроводность вновь падает Объясняется это тем, что ионные тройники так же, как и двойники, образуют еще более сложные ассоциаты. Два ионных тройника образуют агрегат из трех молекул, не несущих на себе электрического заряда. Естественно, что при этом электропроводность вновь падает. [c.123]

Как правило, константы образования тройников на несколько порядков больше, чем константы образования ионных двойников. Это говорит о том, что ассоциация в ионные тройники происходит значительно труднее (табл. 10). [c.135]

Образование ионной атмосферы и ассоциация иов ов в ионные двойники и тройники не исчерпывают всех обстоятельств, от которых зависит поведение электролитов в растворах. Поведение ионов в растворах в значительной степени зависит от их сольватации в неводных растворах и гидратации в водных растворах. [c.137]

ИОНОВ не сольватирована. На самом деле это, по-видимому, не так. Ионы, находящиеся в ионных двойниках, тоже сольватированы, хотя, вероятно, в меньшей степени. Кроме того, в этом уравнении, как и в уравнении Робинсона — Стокса, не учтено влияние частичной десольватации ионов с ростом [c.210]

Исследование растворов путем изучения их оптических свойств осложняется тем, что различия в энергетическом состоянии свободных ионов и ионов, входящих в ионные двойники, невелики и, следовательно, невелики и различия в их свойствах, в том числе и оптических. К тому же оптические свойства ассоциатов нельзя сравнивать с оптическими свойствами недиссоциированного вещества в свободном состоянии, так как в растворах могут образовываться ионные молекулы, отличные от тех молекул или агрегатов ионов, которые существуют в свободном состоянии. Наконец, исследования осложняются тем, что большинство сильных электролитов не поглощают в видимой и в близкой ультрафиолетовой области спектра. [c.304]

Наряду с образованием неионизированных продуктов присоединения возможна, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, ассоциация ионов в ионные двойники К + Ас = К Ас. Положение равновесия зависит от свойств растворенного электролита и растворителя. Для сильных электролитов чаще всего основную роль играет процесс ассоциации ионов, а первые два превраш ения идут до конца. Для слабых электролитов, в том числе и для слабых солей, главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев диссоциирующее вещество участвует во всех равновесиях. [c.306]

Из уравнения следует, что обратная величина обычной константы диссоциации является суммой констант, характеризующих превращение ионов в недиссоциированные молекулы КА, КАМ и в ионные двойники К А-. [c.309]

Величина [/ ол первом приближении определяется энергией образования продукта присоединения КАМ , а также степенью превращения молекул КА в продукт присоединения и в ионные двойники. Как было показано в гл. V [см, уравнение (V,64)] [c.313]

Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.334]

С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. [c.156]

Концентрация, при которой возможно образование ионных пар, зависит прежде всего от диэлектрической проницаемости растворителя. Чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше вероятность образования ионных пар. Поэтому в растворителях с низкой диэлектрической постоянной вещество практически полностью находится в виде ионных ассоциатов. Для образования ионных двойников в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью требуется высокая концентрация раствора. Так, например, в воде ассоциация КС1 возможна при концентрации 27 кг-экв/м . [c.221]

Ионные двойники могут ассоциироваться со свободными ионами, образуя заряженные ассоциаты (тройники). Наличие в растворах подобных ассоциатов является причиной особенного поведения сильных [c.221]

В ионных триплетах или тройниках, так же как и в ионных двойниках, связь между ионами имеет чисто электростатическое кулоповское происхождение и поэтому менее ирочна, че.м ковалентная связь, хотя и обеспечивает достаточную продолжительность жнзпи подобных комплексов, что позволяет применить к реакциям тина (3.75) закон действующих via и определить константы образования тройников Кп и /(та [c.98]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной элект-ропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

Излагая тему электроцроводности растворов, следует уделить как можно больше внимания современным воззрениям на теорию сильных электролитов. Слушатели должны четко усвоить и широко применять на практике в будущем такие понятия, как активность ионов, коэффициент активности, ионная сила раствора, подвижность ионов и т. п. Особо следует подчеркнуть, что по современным воззрениям в более концентрированных растворах электролитов между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка, что приводит к возникновению так называемых ионных двойников и тройников, а также незаряженных ассоциированных соединений. В частности, все эти явления служат причиной особенности поведения [c.56]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Сила взаимодействия между ионом и ионным двойником по сравнению с силой взаимодействия двух ионов ослабляется отталкиванием между одно-жменными ионами, поэтому ассоциация в ионные тройники происходит [c.122]

Обычно вещество, например кислота НА, взаимодействуя со средой М, образует, как мы видели, продукт присоединения неионного характера НАМ . Кроме него, в ряде случаев для сильных электролитов, особенно з средах с низкой диэлектрической проницаемостью, возможно образование ионных двойников МНсАс из свободных ионов. [c.257]

Соотношение менаду коэффициентами активности 7онам он (Ы) определяется степенью превращения вещества НА в молекулы продукта присоединения НАМ и в ионные двойники МНс Аё. [c.258]

В общем случае в равновесном растворе имеет место следующее соотношение между моляльностью недиссоциированного вещества НА, растворенного в среде М (тнА(М)), моляльностью продукта присоединения ( гллм ), МОЛЯЛЬЙОСТЬЮ ионных двойников и моляльностью (Шна) рас- [c.258]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

Константа превращения показывает отношение активности вещества в виде ионных двойников к активности недиссоциированного продукта присоединения. Если эта константа велика, то кислота находится в виде ионных двойников. В этих случаях обычная константа будет мала, несмотря на превращение веществ в ионы. Если при этом величина экспоненциального члена невелика, то вещество не диссоциирует, несмотря на преврагдение его в ионную форму. Это имеет место в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.329]

Сольватированные ионы, в свою очередь, в результате электростатического взаимодействия объединяются, образуя ионные двойники (ассоциаты) НсАё- Этот процесс характеризуется константой ассоциации [c.218]