Полос ширина предиссоциацией

Теория структура и ширина полосы модель предиссоциации. [c.413]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Обширные исследования спектров поглощения свободных радикалов были проведены в Оттаве при этом использовалось высокое разрешение, даваемое 10-, 21- и 35-футовыми спектрографами с вогнутыми решетками. Высокое разрешение необходимо для разрешения вращательной структуры многих полосатых спектров и является чувствительным методом обнаружения спектров свободных радикалов, у которых ширина линий поглощения обусловливается главным образом допплеровским уширением. Для обнаружения полос с резкими кантами или с диффузной вращательной структурой, вызванной предиссоциацией, могут быть использованы приборы с низкой дисперсией. [c.23]

Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние (т < 10 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания (предиссоциация, разд. 3-1 Г-3). Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так ве.пико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. Если молекула имеет излучательное время жизни То и претерпевает безызлучательный переход со временем т , то ширина полосы линии поглощения дается следующим выражением, получаемым непосредственно из уравнения (2-27) [c.474]

Если То 10 сек и Т( ос, то получим Асо 0,001 см . Для То == 10т( Асо 0,01 см - для Хо == ЮОть Ао) = 0,1 лi . В результате допплеровского уширения в обычной системе наблюдаемая ширина полосы линий составляет около 0,1 см . так что Т( должно быть равно или меньше 0,01то, для того чтобы обнаружить заметное размывание линии поглощения в результате предиссоциации. Испускание света, с другой стороны, является очень чувствительным индикатором предиссоциации, так как уменьшение интенсивности испускания с данного уровня непосредственно связано с уменьшением времени жизни соответствующего состояния за счет предиссоциации или других безызлучательных переходов. Например, если т- = Ютг, то интенсивность испускания будет равна приблизительно одной десятой интенсивности при т = оо. Это подтверждается спектроскопическим изучением паров формальдегида. Все вращательно-колебательные линии в длинноволновой части спектра поглощения формальдегида имеют обычную допплеровскую ширину Асо 0,1 м , однако в спектре флуоресценции формальдегида полоса обращенного дублета около 28728 см имеет очень малую интенсивность, и можно с полной уверенностью сказать, что предиссоциация происходит именно с этого энергетического уровня [152]. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология