Энергетические уровни перекрывание

Энергии взаимодействующих АО должны быть близки, иначе электрон переходит на наиболее низкий энергетический уровень и постоянно находится возле одного из атомов. Перекрывания и взаимодействия АО в таком случае тоже нет. [c.34]

Если при изменении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание (перекрывание участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя или более АО в составе определенной МО, энергетический уровень данной МО понижается. Наоборот, если указанные деформации уменьшают положительное перекрывание или увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизируется. [c.159]

Таким образом, при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбиталей с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. При этом каждый атомный энергетический уровень расщепляется на дв 1 молекулярных уровня. В системе из четырех атомов каж- дый"атом ный уровень расщепляется на четыре, в системе из восьми атомов — на восемь и т. д. Чем больше атомов в системе, тем больше молекулярных энергетических уровней и тем меньше энергетическая разница между соседними МО. В конце концов, по мере увеличения числа атомов в системе, уровни энергии МО сближаются настолько, что они образуют почти непрерывную зону уровней. На рис. 24 представлены МО, которые образуются в кристалле лития Ь 1 (М—количество ато-г сОв) и в кристалле бериллия. Ве N. Взаимодействие 2р—АО приводит к образованию МО, совокупность которых составляет 8—зону в кристалле. Взаимодействие 2Р—АО образует совокупность МО—Р—зону. В обоих случаях самые низкие связывающие МО в р—зоне смешиваются с высшими МО в 5— [c.61]

Пусть Г1 и Г2 — два возможных расстояния между частицами г2 больше, чем гй для г2 зоны, соответствующие энергетическим 2 -и 2/)-уровням, различимы для Г1 они могут частично перекрываться, поскольку раздвинуты. Для данного расстояния между частицами ширина зон зависит от уровня энергии. Чем выше энергетический уровень, тем шире зона следовательно, перекрывание более вероятно между зонами с высокой энергией. Точно так же ширина запрещенной зоны больше между зонами с низкой энергией. [c.118]

Энергетический уровень г за лежит значительно выше уровня 11 0 и отвечает слабому перекрыванию размытых внешних частей облаков 15Н с противоположной им по знаку лопастью Рг облака, которая лежит выше [c.309]

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронЬв. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивосхью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и"1Г сновном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляв около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. [c.45]

Аналогично, в зависимости от состояния атома углерода изменяется длина связи С—Н, которая в парафинах составляет 0,1100 нм, в олефинах — 0,1085 нм и в ацетиленах 0,1057 нм, т. е. прочность связи С—Н возрастает при переходе от —С—Н к = С—Н и =С—Н. Это можно объяснить тем, что в то время как С—Н-связи в парафинах образуются за счет перекрывания sp -гиб-ридных АО углерода с Is-AO водорода, в олефинах С—Н-связи возникают уже при перекрывании sp -гибридных АО углерода с Is-AO водорода. Связи же, образованные sp -AO, должны быть короче и, следовательно, прочнее связей, образованных sp -AO. Это связано с тем, что энергетический уровень sp -AO расположен ниже, чем для sp -AO, поэтому электроны на sp -AO связаны прочнее, чем на sp -AO (действительно, ионизационный потенциал электронов на sp -орбитали значительно выше, чем на sp -орби-тали) и, как следствие, резонансный интеграл р, определяющий прочность связи —С—Н, будет больше в случае =С—Н. Те же самые рассуждения применимы для объяснения дальнейшего укорочения С—Н-связи в ацетиленах. [c.31]

Для того чтобы дать приемлемое объяснение указанным фактам, необходимо ввести понятие о гибридизации атомных орбиталей. Простейшим примером гибридизации служит образование двух ковалентных связей бериллием. Нижние электронные уровни атома с парными электронами имеют конфигурацию 2з . Два непарных электрона могут быть получены только в том случае, если один из электронов перейдет на уровень с более высокой энергией. Наиболее вероятно, что это будет ближайший энергетический уровень, т. е. 2р-орбиталь, условно обозначаемая 2р . Нетрудно показать, что при а-симметрии можно получить более широкое перекрывание и, следовательно, более стабильную связь при замене двух атомных орбита-лей двумя новыми составленными из них орбиталями. В этом и состоит процесс гибридизации. Если простые орбитали обозначить г )з и фр, то гибридные [c.67]

При перекрывании зон, соответствующих различным атомным, орбиталям, могут возникнуть осложнения, поэтому предсказать, будет ли вещество обладать металлическими свойствами, не всегда легко. Например, в случае магния могло бы показаться, что Зх-зона должна быть заселена полностью, так как имеется по два электрона от каждого атома. Однако Зр-уровень в отдельных атомах Mg находится настолько близко к Зх-уровню, что при сближении атомов Mg расширение энергетического уровня (образование зоны) приводит к перекрыванию зон. Таким образом, имеются дополнительные энергетические уровни, доступные для электронов Mg, и может появиться электропроводность. Действительно, когда х-и р-зоны перекрываются, они теряют свою индивидуальность и результирующие уровни правильнее описывать как гибридные. [c.99]

В бинарных системах, содержаш,их цинковые соли меркаптобензотиазола или диалкилдитиокарбаминовой кислоты с одной стороны, и тиурамные, тиазольные, сульфенамидные ускорители и ДФГ с другой, последние выступают в роли лигандов, координированных на атоме цинка и связанных с ним как за счет частичного смеш ения п-электронов атомов азота или серы на незаполненные р-орбитали атома цинка [221], так и за счет образования я-связи при перекрывании заполненных d-орбиталей цинка с разрыхляюш,ей т1 -орбиталью лиганда [303]. Участие атома цинка в образовании я-связи подтверждается тем, что для перевода одного из его -электронов на более высокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего 15,5-10 Дж-см [304]. [c.107]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Отсутствие в молекуле СОг не только нескомпенсированных орбиталей, но и даже небольшой избыточной электронной плотности указывает на то, что для начала процесса требуется более высокий энергетический уровень, обеспечивающий сближение ядер со стороны наиболее слабой валентной овязи на расстояние заметного перекрывания одной из орбиталей молекулы со свободной (нескомпенсировааной) орбиталью атома углерода. [c.25]

Рассматривая электронное строение атомов элементов группы VIIА, легко обнаружить, что самый верхний энергетический уровень этих атомов содержит пять р-электронов, т. е. они обладают электронной конфигурацией р . Таким образом, у них остается одна полузаполнеиная р-орбиталь, на которую каждый из атомов может принять еще по одному электрону. Если электрон другого атома спаривается на такой орбитали с уже имеющимся на ней электроном, то образующаяся пара должна одновременно притягиваться к ядрам обоих атомов и связывать их между собой. Так происходит в молекулах Рг, СЬ, Вгг и Ь. В результате обобществления электронов или перекрывания орбиталей (напомним, что орбитали представляют собой области пространства) атомы этих элементов приобретают электронное строение внешних орбиталей с конфигурацией р , характерное для инертных газов. Аналогичное электронное строение, присущее инертным газам, обнаруживается во многих других молекулах. [c.200]

Энергетический уровень ННМО малой молекулы (X—V) меняется в зависимости от электронных свойств входящих в нее атомов (X и V) и от характера связанных с ними заместителей. При наличии положительного перекрывания соответствующих орбиталей металла и адденда, чем ниже уровень ННМО молекулы X—У, тем сильнее ее взаимодействие с атомом низковалентного металла. Поэтому галогены Х2(Х=С1, [c.86]

У атомов элементов II периода электроны распо.лагагатся на двух энергетических уровнях. Первый уровень с его единственной 18-А0 содержит 2 электрона, т. е. заполнен. Перекрывание таких орбиталей взаимодействующих атомов, как указывалось в предыдущем параграфе, неэффективно, так как число электронов на образующихся связывающих и разрыхляющих МО одинаково. Это относится и ко всем другим атомам орбитали заполненных уровней, как правило, ие принимают участия в образовании связи в таких случаях мы и не будем их изображать на энергетических диаграммах молекул, а ограничимся рассмотрением перекрывания лишь АО внешнего, не заполненного до кон- [c.122]

Близость по порядку величины работы отрыва электрона от аниона и от возбужденного до 45-состояния нейтрального атома представить можно, но с количественной стороны проблема, конечно, сложна электрон 4s находится от ядра на расстоянии во всяком случае не менее 2,5Л и имеет влияющие на прочность связи с ядром добавочные максимумы на уровнях 3s, 2s и Is шестой электрон Зр находится в свободном ионе, очевидно, заметно глубже, чем 2,5А, но несколько выше, чем 0,72А (расстояние первых пяти Зр-электронов), и притом неизвестно, на сколько выше, но добавочный внутренний максимум плотности у него только один, а именно 2р. При образовании молекулы (Na I) перекрывание примерно приходится на область, отвечающую расстоянию от ядра Na орбитали Na3s, а по отношению к ядру С1— расстоянию от него С1 орбитали Зр как будто два нейтральных атома подошли вплотную друг к другу — с перекрыванием наружных частей своих внешних валентных орбитальных облаков как раз вплоть до точек максимума плотности. Энергетическое значение сродства к электрону атома аргона отвечает точке, лежащей уже значительно выше, чем уровень возбужденного 45-электрона в нейтральном атоме, что свидетельствует о слабом просвечивании ядерного заряда аргона сквозь экран закрытой оболочки ls 2s p"3sV по сравнению с просвечиванием сквозь экран открытой оболочки ls 2s p 3s p в атоме хлора. В атоме аргона нет никакой близости уровня сродства к электрону и уровней возбужденных электронов 4s, 4р и 3d, которые остаются пустыми диффузными вакансиями большого радиуса. [c.45]

На рис 15,5, а б знаки перекрывающихся частей АО в молекулах этилена одинаковы поэтому образуются связывающие л МО, а энергия понижается Знаки перекрывающихся частей АО (см рис 15 5, в г) противоположны следовательно в моле кулах этилена образуются разрыхляющие л МО и происходит увеличение энергии Сближение молекул этилена приводит к взаимодеиствию других электронных орбиталей (две орбитали выще плоскости с двумя орбиталями расположенными ниже ее) перекрывающая часть которых имеет одинаковые знаки (см рис 15 5 а o) или противоположные (см рис 15 5 б г) Это приводит к неодинаковым уровням энергии для различных случаев симметрии (см рис 15 7 а) С уменьщением расстояния между молекулами этилена и образованием молекулы цикло бутана электронные орбитали меняются Они приобретают фор му несимметричных восьмерок а л связи превращаются в а связи Характер симметрии остается прежним (рис 15 6), но расположение энергетических уровней изменяется (рис 15 7 б) Это объясняется тем что а связь более сильна чем л связь Поэтому перекрывание одноименных частей орбиталей (см рис 15 6 б) настолько понизит энергию что разрыхляющая орбиталь становится связывающей, а перекрывание разноимен ных частей связывающих орбиталей (см рис 15 6, в) делает уровень 5Л разрыхляющим [c.295]

Электронная структура атомарного кислорода представлена на рис. 52,а. Точки на рисунке обозначают не положения электронов, а только число их иа определенной орбите. Вышеупомянутая /(-оболочка содержит два электрона в так называемой 15-орбите. Эта орбита (так же как и все -орбиты) сферически симметрична в отношении ядра. Показанная -оболочка содержит четыре орбиты 2 , 2р , 2р, и 2 р,, из которых каждая может содержать два электрона. 25-орбита является сферически симметричной, тогда как р-орбиты ориентированы вдоль координата, у и г. Уровень энергии 25-орбиты заметно ниже уровня равноэнергетическнх р-орбит. Поэтому уровень 2з заполнен двумя электронами, тогда как остальные четыре могут быть распределены между 2р-орбитами. Эти четыре электрона распределены таким образом два находятся в одной р-ор-бите и по одному в каждой из остальных р-орбит. Изложенное выше является упрон1,енным описанием подроб]ЮЙ электронной структуры нейтрального атома кислорода в его основном или наииизшем энергетическом состоянии. Возможность вхождения электрона в каждую из двух не полностью занятых 2р-орбит, например путем деления электрона или перекрывания орбиты другого атома, создает возможность образования химической связи. Нейтральный атом водорода описывается просто как ядро, окруженное 15-орбитой, содержащей один электрон. [c.268]

Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология