Вероятность квантового перехода безызлучательного

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Если применяется возбуждающее излучение такой длины волны, что каждый поглощенный квант вызывает ионизацию одного центра свечения, то при внешнем тушении отношение числа испускаемых в единицу времени квантов света к числу поглощенных квантов (так называемый квантовый выход люминесценции т) ) должно быть равно отношению вероятности излучательного перехода к сумме вероятностей излучательного и безызлучательного ге т переходов [c.29]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Замещение карбонильными и нитрогруппами и введение гетероатома в ароматическую систему приводит к сильным изменениям фг и Тг (см. табл. V. 7). Появление /гп -уровней вызывает рост спин-орбитальной связи, что увеличивает вероятность переходов между триплетными и синглетными состояниями. При этом фг и Тг зависят от взаимного расположения пл - и лл -уровней. Квантовый выход в Г-состояние велик, если нижним уровнем синглетного состояния является пл, поскольку в этом случае значение к г велико, а кф мало. Для азинов увеличивается, кроме того, вероятность безызлучательного перехода 51->5о, что снижает фг. [c.216]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Другим видом тушения, приводящим к снижению квантового выхода люминесценции, является внешнее тушение, обязанное своим происхождением безызлучательной рекомбинации на других локальных уровнях (на активаторах). Наиболее вероятным процессом, приводящим к снижению выхода люминесценции, может быть следующий первоначально локализованная на активаторе дырка может перейти в заполненную зону (переход /->4) и затем из нее рекомбинировать с локализованным электроном на одном из глубоких локальных уровнях, причем в дан-лом случае эта рекомбинация безызлучательная. [c.74]

Энергетический выход люминесценции данного фосфора зависит от температуры фосфора, энергетического спектра возбуждения, а также от концентрации активирующей примеси. Изменение энергетического выхода люминесценции связывается с изменением вероятности безызлучательных переходов, т. е. потерей энергии электронов в результате рассеяния на фононах или путем излучения ее в далекой инфракрасной области спектра ). Для фотолюминесценции С. И. Вавиловым [1] было установлено, что квантовый выход в широком интервале длин волн возбуждающего света остается неизменным н падает лишь при антистоксово м возбуждении, когда длина волны возбуждающего света превышает длину волны, соответствующую максимуму спектра люминесценции (закон Вавилова). [c.11]

В свете этих возможных первичных процессов рассмотрим данные табл, 4-12, относящиеся к нафталину и бензофенону в твердых растворах при 77° К. Сразу становятся ясными некоторые выводы. Очевиднее всего то, что обычные ароматические карбонильные соединения (как, например, бензофенон, ацетофенон, бензальдегид) имеют большие квантовые выходы фосфоресценции и практически не флуоресцируют (т. е. отношение фр/ф/ > 1000). Однако незамещенные ароматические углеводороды обладают и флуоресценцией и фосфоресценцией. Вероятно, причиной флуоресценции этих углеводородов является главным образом большое расщепление 51->- Г1, уменьшающее вероятность безызлучательного перехода б" -—> Т1. Напротив, бензофенон имеет сравнительно большое время жизни синглетного состояния ( 10 сек) и малую разность энергий, облегчающую интеркомбинационную [c.238]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами неадиабатнчности (стр. 192—195). Последние можно затем рассматривать как малое возмущение IV, под влиянием которого система с какой-то вероятностью может перейти из одного стационарного в адиабатическом приближении состояния в другое. По правилам квантовой механики вероятность такого перехода определяется величиной квадрата матричного элемента возмущения [c.270]

Осн. характеристики К. п. - вероятность перехода, равная числу переходов в единицу времени (1с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система может претерпевать неск. К. п., как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей К. п. разл. типов. Временем жизни к-го сотояния т, наз. средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие. Система, в к-рой происходит К. п., заведомо находится в нестационарном состоянии и описывается с помощью временного ур-ния Шредингера (см. Квантовая механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией н временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня АЕ- й/Аг, где Л-постоянная Планка, Д/-характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлучат. К. п. Если предположить, что ширина уровня АЕ мала по сравнению с энергией 2пЛу кванта излучения (V-частота), К, п. можно наглядно интерпретировать как переход между стационарными энергетич. состояниями системы. [c.367]

Безызлучательные переходы, благодаря которым квантовый выход У меньше 1, сводятся к превращению световой энергии в тепло. Молекула, возбужденная фотоном АсОа до некоторого син-глетпого уровня я1, может с вероятностью / излучить квант йсо/ в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с сопутствующей деградацией в тепло молекула может пе- [c.145]

Безызлучательные переходы, делающие квантовый выход -у меньщим единицы, сводятся к интерконверсии и деградации световой энергии [164]. Молекула, возбужденная фотоном АУа до некоторого синглетного уровня ё в], может с вероятностью / истратить эту энергию в результате флуоресценции, т. е. излучения фотона hvf , в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с соаутствующей деградацией в тепло она может перейти без излучения на метастабильный, триплетный уровень ё то, растрачивая часть энергии возбуждения и колебаний. В дальнейшем энергия го может выделиться в виде фотона фосфоресценции курн или превратиться в колебательную с деградацией ее в тепло. Все эти процессы представлены схематически на рис. 5.24. [c.322]

Хлорофилл а, как и другие порфирины, обладают флуоресценцией, ее квантовый выход при 293 К в растворах составляет 0,48, квантовый выход триплетов около 0,5. Таким образом, для разбавленных растворов хлорофилла а практически не наблюдаются безызлучательные переходы в основное состояние из S. Схема уровней и вероятностей переходов между ними для хлорофилла а в эфирном растворе приведена на рис. 1.3 [16]. Величина т — длительность жизни в синглетном состоянии S — связана простыми соотношениями с вероятностями переходов т=1/(/- -с + -j- г), квантовым выходом флуоресценции ффл = /т, триплетов фт-= гт, фосфоресценции ффосф = ртфосф/"с, где Тфосф = 1/(р + ). [c.15]

При колебательной релаксации возможно также возникновение свободных электронов в твердом теле. Электронное возбуждение возможно либо на первой стадии — при возникновении локальных колебаний, либо на второй стадии — при исчезновении колебательной релаксации молекулы на поверхности. Люминесценция после адсорбции на окислах, открытая Рогинским и Руфовым [36], вызвана ионизацией локальных энергетических уровней, т. е. переходом электрона в зону проводимости с последующей рекомбинацией. Наиболее вероятным механизмом передачи энергии является резонансная. Образовавшиеся при адсорбции свободные электроны могут захватываться различными ловушками, причем безызлучательные переходы являются преобладающими (достаточно напомнить, что квантовый выход адсорболюми-несценции составляет всего 10" ). При этом образовавшиеся свободные электроны должны захватываться вблизи поверхности или на самой поверхности. Как показано Владимировой, Жабровой и Гезаловым [26, 27], сечения захвата свободных носителей тока адсорбционными дефектами значительно выше, чем биографическими дефектами и внедренными примесями. [c.129]

Самое последнее и полное исследование излучательной рекомбинации атомов хлора выполнено Клайном и Стедманом [128, 129]. Молекулярный хлор частично диссоциировал при пропускании через микроволновой разряд частотой 27 МГц образующаяся смесь С1 и С1г далее смешивалась в потоке с инертными газами, при этом независимо контролировались концентрации С1, С1г и инертного газа. Излучение наблюдалось в области 5000—10000 А и соответствовало переходам из состояния с колебательными квантовыми числами О у 14. Заселенность низших уровней оказывается большей. Температурная зависимость интенсивности излучения (проинтегрированного по длинам волн) соответствует энергии активации [(—2,0 0,5) ккал/моль], равной значению, определенному для безыз-лучательной рекомбинации. Последнее обстоятельство исключает возможность излучательной рекомбинации с участием возбужденных атомов С1(2Р, ), находящихся в равновесии с атомами С1( Ра ), так как этот процесс полностью запрещен для безызлучательной рекомбинации. Поскольку состояние нельзя составить из атомов в основном состоянии, следует предположить, что его заселение происходит при переходах из какого-либо промежуточного состояния, вероятно Шы- Бадер и Огрызло [130] на основе анализа спектра поглощения [131] предположили спонтанное взаимодействие, но Клайн и Стедман [128, 129] пришли к заключению о необходимости присутствия третьей частицы, причем по оценкам эффективность СЬ примерно в 7 раз выще, чем Аг. Образующиеся таким образом возбужденные молекулы могут затем дезактивироваться по следующим каналам 1) процесс, обратный реакции образования 2) спонтанное излучение 3) электронное тушение 4) колебательная дезактивация в возбужденном электронном состоянии. Кинетический анализ, проведенный Клайном и Стедманом, показал, что единственно существенным процессом электронного тушения является процесс [c.168]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

В квантовой механике предиссоциация объясняется взаимодействием, которое возникает, когда квантованные уровни энергии данного электронного состояния перекрываются по энергии с непрерывной областью значений энергии другого состояния ЭТ011 системы. Эта связь возникает из-за недиагональных матричных элементов гамильтониана, связывающего континуум с квантованными состояниями одной и той же энергии, определяющими вероятность безызлучательного перехода между этими состояниями. В этих матричных элементах можно выделить множитель, который зависит только от движения ядер, и затем показать, что вероятность перехода зависит от величины интеграла перекрывания собственных колебательных функций континуума и дискретного состояния. [c.151]

Интеркомбинационная конверсия. Для тех безызлучательных переходов, которые происходят между состояниями различной мультиплетности, как, например, 1-> Г, Каша [1151 предложил название интеркомбинационная конверсия. Схематически этот процесс показан на рис. 7. Он обусловливает как образование триплетного состояния (51-> Т ), так и последующую дезактивацию ( 1 5 ), а также и медленную флуоресценцию , упомянутую выше. Высокие квантовые выходы фосфоресценции и, следовательно, большая вероятность образования триплетного состояния для некоторых молекул указывают на то, что константа скорости перехода 51 Т по порядку величины сравнима с константой скорости флуоресценции, а именно примерно 10 сек" . С другой стороны, измерения времен жизни триплетных состояний в растворе [107, 128а, 167] показывают, что для аналогичной интеркомбинационной конверсии (Г1->5 ), которая ответственна за дезактивацию триплетного состояния, константа скорости меньше [c.76]