Алюмосиликаты, гели каталитическая активность

Подобная ясность отсутствует в отношении и химической природы и строения поверхности этих гелей, и предстоит еще приложить немало усилий, чтобы преодолеть трудности в этой области. Выше было убедительно показано, что главным фактором, влияющим на активность алюмосиликата, является высокая кислотность его каталитической поверхности. Ни гель окиси кремния, ни гель окиси алюминия, взятые отдельно, не проявляют сколько-нибудь заметных кислотных свойств и не являются активными в реакции, катализируемой кислотой. [c.97]

Ввиду того, что высокоочищенные гели кремневой кислоты и окиси алюминия не являются электролитами и не могут обладать заметными кислотными свойствами, каталитическая активность алюмосиликатов не может быть приписана кислотным свойствам этих окисей. [c.279]

Общая структура аморфных алюмосиликатов, а также специфичность нх каталитически активных центров, по-видимому, должны быть непосредственно связаны с известными химическими и кристаллографическими свойствами подобных, но лучше окристаллизованных веществ. Это однозначно следует из близости их активности к активности природных кристаллических алюмосиликатов н особенно синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Рассмотрим сначала объемную структуру алюмосиликатов, так как, только основываясь на полученных такп.м образом представлениях, можно описать структуру поверхности. В квазикристаллографическом приближении структура дегидратированного геля зависит от того, связываются ли тетраэдры 5104 с тетраэдрами (нли октаэдрами) АЮж (х = 4 или 6) гранями, ребрами или вершинами и какие структурные дефекты необходимы для согласования разной валентности алюминия н кремния. Единственное дополнительное ограничение заключается в том, что алюмосиликатный гель, подобно силикагелю, не имеет дальнего порядка. Этот подход непосредственно вытекает из модели Томаса [115]. [c.78]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]

Для того чтобы кристаллизация проходила легко, гель должен быть получен соответствующим образом и обладать как можно большей реакционной способностью. При нагревании из такого геля, метастабильного по отношению к кристаллизующемуся образцу, выпадают мелкие кристаллики, которые в зависимости от состава реакционной смеси и температуры реакции, обладают различной кристаллической структурой, сорбционной и ионообменной способностью, каталитической активностью и различной устойчивостью к кислотам и высоким температурам [27—32]. Синтетические цеолиты, так же как и природные,— алюмосиликаты, построенные из тетраэдрических группировок АЮ и 8104 > размещенных таким образом, что в решетке возникают каналы. Эти каналы могут пересекаться либо не пересекаться, могут проходить сквозь весь каркас либо заканчиваться внутри него. Свойства таких кристаллических веществ, пронизанных сеткой пересекающихся каналов определенного размера, можно существенно модифицировать как путем замены ионообменного комплекса без изменения отношения АЬОз 5102, так и путем их деалюмипирования, т. е. частичным удалением алюминия из их каркаса. Вследствие этого кинетические, молекулярно-ситовые и каталитические свойства таких цеолитов существенно изменяются [33—35]. [c.38]

После того как мы рассмотрели особенности гидрокрекинга, вернемся к основным проблемам крекинга на цеолитах с различной кислотностью. Остановимся на некоторых работах по крекингу н-гексана. Хотя эта реакция считается модельной, она обычно приводит к сложной смеси продуктов различного состава, поэтому не удивительно, что механизмы, предложенные для крекинга н-гексана также отличаются между собой. Пикерт и сотр. [80] пропускали н-гексан под давлением 30 атм при пятикратном избытке водорода над цеолитами X и Y с различными двузарядными катионами при температуре, необходимой для 5%-ного крекирования. Продуктами крекинга являются углеводороды С,—С5, среди которых преобладают соединения состава С3 и С4. В присутствии наиболее активного цеолита MgY при 363° С 5% н-гексана подвергается крекингу, а 16,4% — изомеризации. Для того чтобы достигнуть такой же глубины крекинга на аморфном алюмосиликате, температуру реакции пришлось увеличить до 475° С, но выход продуктов изомеризации составляет при этом всего 1,5%. Исходя из полученных данных, нельзя определенно ответить на вопрос, связано ли повышение выходов продуктов изомеризации с тем, что по сравнению с аморфными алюмосиликатами цеолиты более селективны в отношении изомеризации. Возможно, что они отличаются более высокой каталитической активностью и поэтому позволяют проводить реакции при пониженных температурах. Однако из общих термодинамических соображений можно предположить, что повышение температуры должно изменить соотношение продуктов изомеризации и крекинга от >1 до <1. Маейл, Чен и Вейсц [1] провели крекинг н-гексана в токе гелия в проточном реакторе. Путем экстраполяции экспериментальных данных по скоростям на одинаковую температуру они показали, что цеолиты как катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов, а у некоторых цеолитов, в частности РЗЭ-(NH4)Y и КН4-морденита, разница составляет больше 4 порядков. Распределение продуктов крекинга, характерное для цеолитов, можно [c.104]

При образовании алюмосиликатных катализаторов для крекинга нефти высокое содержание алюминия и общая поверхность не существенны важен объем и диаметр пор, так же как общая активная поверхность каталитически активных алюмосиликатных групп. По этой причине часто предпочитают приготовить силикагель, а затем насытить его растворимым соединением алюминия, чтобы образовать активную поверхность, либо смешать золи алюминия и кремнезема, либо дал е гели. В подобных случаях песом-иенно происходит совместное взаимодействие, так как Джефкотт и Джонстон [17] показали, что растворимость глинозема в воде уменьшалась при добавлении порошка кремнезема и, наоборот, потому что в каждом случае твердые фазы покрываются малорастворимым алюмосиликатом. Для достижения оптимальной активности процессов необходим строгий контроль концентрации, времени, температуры, рП промывной воды и условт сушки [18]. Гель катализатора должен также быть прочным против истирания и удара. Марасик [19] и его сотрудники приготовили шариковые катализаторы, пропуская капельки подкисленной смеси алюмини- [c.179]

Получить цеолитовые" катализаторы можно двумя путями 1) ввести каталитически активный металл в момент образования геля алюмосиликата 2) получпть какой-либо ионообменный алюмосиликат и затем путем ионного обмена ввести каталитически активный металл. Мы предпочли второй путь, так как механизм действия такого катализатора представлялся на.м связанным с пребыванием каталитически активного металла в виде ионоп, входящих в состав решетки цеолита, в самых активных его местах. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология