Кислотные центры в цеолитах бренстедовские

Рис. 3-79. Зависимость концентрации кислотных бренстедовских и льюисовских центров в декатионированном цеолите У от температуры предварительной обработки [69].

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Адсорбция на прокаленном при температуре выше 650 °С цеолите У, содержащем двухвалентный катион, приводит к появлению в ИК-спектре полосы поглощения (1451 см ) координационно связанного пиридина на льюисовских кислотных центрах. При адсорбции на прокаленной при 680 С редкоземельной форме цеолита У в ИК-снектре наблюдается аналогичная полоса поглощения пиридина, приписанная присутствию льюисовских центров в местах с дефицитом кислорода [81]. Возникновение этой полосы поглощения может быть также обусловлено взаимодействием пиридина с катионом, нанример, редкоземельного элемента. Адсорбируясь па образцах, прокаленных при температуре ниже 480 С, пиридин дает в ИК-спектре полосы поглощения иоиа пири-диния при 1545 см (бренстедовские центры) и координационно связанного пиридина при 1451 см (льюисовские центры) [82]. [c.483]

Рис, 20. Образование бренстедовского кислотного центра на цеолите К аХ после адсорбции воды [140]. [c.89]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

В работе [54] описан хроматографический метод, включающий высокотемпературные измерения кислотности и позволяющий различить бренстедовские и льюисовские кислотные центры цеолита. Метод основан на определении количества кислорода, используемого для окисления аммиака, остающегося на цеолите после его вакуумирования при повышенных температурах. Различия между кислотными центрами разного типа можно установить на основании неодинакового расхода кислорода при изменении температуры адсорбции и- откачивания, а также отличий в температуре, требуемой для окисления аммиака, адсорбированного на разных кислотных центрах. [c.31]

Как показывает табл. 2, все без исключения катализаторы, активные в полимеризации, имеют кислотность, превышающую 1,5, и все, кроме NiX, содержат бренстедовские центры. Цеолит NiX нельзя рассматривать наравне с другими, так как его кристаллическая структура разрушалась при 450° С. [c.133]

Наличие кислотных центров декатионированных цеолитов нельзя объяснить только присутствием гидроксильных групп. Исследование адсорбции пиридина на- цеолите, прогретом для полного дегидроксилирования при 800° С, показало, что после нагревания образца с адсорбированным пиридином при 200° С в спектрах наблюдается формирование ионов пиридиния, что указывает на присутствие в цеолите центров Бренстеда [69]. Пока не ясно, образуются ли эти центры при перестройке каркаса цеолита и миграции следов воды в цеолите под действием прокаливания, или же они формируются в результате разложения адсорбированного пиридина. Показано также, что бренстедовские и льюисовские кислотные центры одновре менно присутствуют в образце, полученном при дезаммонировании КН4-формы цеолита Ь при 450° С [46]. Адсорбция воды цеолитами X и Ь способствует превращению льюисовских кислотных центров в бренстедовские. [c.303]

Ультрастабильный цеолит . Адсорбция пиридина была использована для исследования кислотных свойств ультрастабильных цеолитов. На рис. 3-80 показаны спектры такого цеолита в области валентных колебаний гидроксильных групп до и после адсорбции пиридина [181]. Цеолит был приготовлен по способу Мак-Даниэля и Мейера [84] (см. гЛ. 4). ПереД измерениями адсорбции пиридина этот образец вакуумировали при 460° С. Наиболее существенным изменением в спектре является йсЧезновение полос поглощения при 3650 и 3680 см , которое указывает на то, что соответствующие гидроксильные группы являются кислотными центрами. В спектрах наряду с бренстедовскими центрами проявляются льюисовские кислотные центры. Число бренстедовских кислотных центров в стабилизованном цеолите У примерно в два раза ниже, чем в декатионированном образце [c.303]

В качестве модельной реакции, идущей на бренстедовских кислотных центрах, на цеолите V была подробно изучена изомеризация циклопропана в пропилен. Лимитирующей стадией изомеризации является реакция на поверхности. При использовании пердейтероциклопропана не обнаружено изотопного [c.90]

Особо термостойкие цеолиты получают при извлечении алюминия из декатионированного цеолита V обработкой ЭДТА [151, 153]. Хотя нри этом фожазит в основном сохраняет свою морфологию, структура каркаса заметно изменяется. Удаленный алюминий отчасти замещается на кремний в результате рекристаллизации каркаса, но, кроме того, алюминий должен находиться в катионных местах вне каркаса. Концентрация слабокислотных льюисовских центров в цеолите с пониженным содержанием алюминия меньше, чем в цеолите V, но концентрация сильнокислотных льюисовских центров и бренстедовских кислотных центров выше [154]. [c.90]

В работе [512] показано, что модификация льюисовских кислотных центров при появлении на поверхности кислотных центров бренстедовского типа (т. е. применение вместо f-AlaOg алюмосиликатов) резко ухудшает активность катализатора в реакции разложения Sj. В реакции же окисления HgS алюмосиликатный контакт обладает очень высокой активностью [513]. Например, при пропускании сероводо-родо-воздушной смеси, содержащей около 30 об.% HjS (примерно стехиометрическое соотношение HjS и Og для реакции образования серы) со скоростью 1320 мл мин через 1 г кристаллического алюмосиликата (цеолит 13 X) сероводород количественно окислялся в серу. Реакция начиналась при комнатной температуре, но уже через 5 мин в результате саморазогревания температура в реакторе достигала 245 С. В течение ПО ч (с перерывами) активность катализатора оставалась постоянной. Близкие результаты получены в [514] при температуре 324° С и объемной скорости 890 Ч-1. [c.270]

Кислотные свойства цеолитов, содержащих обменные катионы. Цеолиты со щелочными катионами. Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов, Больщинство работ посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. На натриевых формах цеолитов X и Y высокой степени чистоты кислотных центров обнаружить не удалось, В тех цеолитах, в которых имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, как кальций, было найдено небольшое число бренстедовских или льюисовских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. Таким образом, если исходный цеолит отличается большой чистотой, то соответствующие катионообменные формьг, содержащие катионы натрия и другие щелочные катионы, кислотными свойствами не обладают [33—36]. [c.274]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Активаторы. Независимым подтверждением значения бренстедовских кислотных центров как носителей каталитической активности явились данные о промотирующем влиянии добавок соединений типа НА, т. е. соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолите. Так, скорость изомеризации бутена-1 при 260°С на цеолите NaY, содержащем 0,3—5,7% обменных катионов и активированном при 500°С увеличилась соответственно в 600—38 раз в результате того, что перед началом опыта в цеолит добавили воду из расчета около 2 молекул на большую полость [170].Эстра1Юляция результатов по промотирующему действию воды на нулевое содержание катионов a показала, что у чистого NaY активность отсутствует. Авторы считают, что активные центры появляются в результате гидролиза воды. Другие примеры промотирующего действия HjO приведены в работе [169]. [c.63]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Киселев и Лыгин совместно с Безухановой и Китиашвили исследовали ультрафиолетовые спектры я-диалкилбензолов, адсорбированных алюмосиликатным катализатором из пара после термической обработки образцов в вакууме при 500° С. Наблюдавшиеся в области 410—490 ммк полосы поглощения адсорбированных молекул и-диалкилбензолов были приписаны молекулярным ионам типа МН+. Подтверждением такой интерпретации является отсутствие аналогичных полос поглощения в спектрах молекул /г-диалкилбензолов, адсорбированных в аналогичных условиях на катализаторах, не имеющих бренстедовских кислотных центров — на отравленном ионами На+ катализаторе Гудри и цеолите МаУ. [c.329]

Состав продуктов масс-спектральной термической десорбции зависит от состава катализатора. Так, при термической десорбции тетралина при 250 °С в алюмоникельмолибденовых катализаторов, различающихся содержанием цеолита (табл. 6.6) [242], на образце, не содержащем цеолит, в продуктах реакции найдены бензол, толуол, ксилолы по-видимому, после разрыва полиметиленового кольца идет постепенное деметилирование боковой цепи с образованием всей гаммы низших алкилбензолов. Добавление 5% (масс.) цеолита к матрице резко изменяет состав продуктов реакции исчезают толуол и ксилолы, появляется значительное, до 42% (масс.), количество нафталина. С увеличением содержания цеолита в катализаторе возрастает количество бензола в продуктах МСТД, что характеризует расщепляющую способность катализатора, которая является функцией числа кислотных (бренстедовских) центров, определяемых по ИК-спектрам обработанных пиридином катализаторов. Наличие такой закономерности (рис. 6.14) свидетельствует о том, что реакция расщепления на кислотных центрах катализатора протекает с участием карбониевого иона. [c.171]

Число бренстедовских кислотных центров. 1. Термическая стабильность бренстедовских кислотных центров. На рис. 9 графически показано изменение относительного числа бренстедовских центров в зависимости от температуры вакуумирования для различных Н-цеолитов. Относительная термическая стабильность бренстедовских центров изменяется примерно так же, как и относительная стабильность гидроксильных групп, которым в ИК-спектрах соответствуют полосы в области 3660-3600 см Однако имеются небольшие различия в наклоне и расстоянии между прямыми. Это доказывает, что бренстедовские кислотные центры и гидроксильные группы, которым соответствует одна и та же полоса поглощения в ИК-спектре, совпадают далеко не полностью. Действительно, в случае. клиноптилолита [79], судя по интенсивности полосы 3620 см" 70% НО-групп обусловлено группами, расположенными в порах и не доступными для молекул пиридина. В цеолите HY часть интенсивности полосы 35 см приписана гидроксильным группам, содержащим атомы О4 и Oj и также взаимодействующим с пиридином [73]. Другие расхождения можно объяснить различными изменениями (происходящими при вакуумировании цеолитов) коэффициентов поглощения полосы 1550 см соответствующей иону пиридиния, и полос, соответствуюпщх гидроксильным группам. [c.44]

Т. Сиба. Когда ион Na" " в цеолите обменивается на поливалентные катионы, появляются бренстедовские кислотные центры, протоны которых присоединяются из гидрата-ционной воды при высокотемпературной обработке, хотя главная часть воды испаряется. В случае цеолита LaX в ИК-спектре адсорбированного пиридина центрам Бренстеда соответствует частота 1540 см , а центрам Льюиса — 1450 слг -. Центры, соответствующие частоте 1455 см , под действием воды легче превращаются в центры Бренстеда, чем центры с частотой 1445 см , причем в более сильные. Отнесение полос поглощения было проверено опытами, а также может быть проверено по литературе. [c.153]

Адсорбция воды на цеолите, предварительно прогретом при 600° С, и последующее повторное вакуумирование при 400° С приводит к увеличению бренстедовской кислотности и уменьшению интенсивности полосы, принадлежащей колебаниям пиридина, адсорбированного на катионах. Одновременно появляются новые полосы поглощения гидроксильных групп при 3585 см для кальциевых и при 3595 см для магниевых форм цеолитов. Эти данные мбжно объяснить, если предположить, что вода вытесняет пиридин с катионных центров и под действием катионов диссоциирует с образованием групп МОН и дополнительных бренстедовских центров. [c.284]

Аналогичные работы выполнены на цеолитах X. Хаттори и Шиба [29] использовали адсорбцию пиридина для исследования кислотности магниевых, кальциевых и стронциевых цеолитов, прогретых при 450° С. На дегидратированных образцах СаХ и 5гХ обнаружены только льюисовские центры, однако после адсорбции воды найдены и бренстедовские центры. Показано, что в цеолите MgX бренстедовская кис ютность мала и при добавлении воды число бренстедовских центров не увеличивается. Уорд [144] провел исследование четырех цеолитов со щелочноземельными катионами, предварительно прогретыми при 480° С, и в частности, измерил кислотность как дегидратированных, так и частично гидратированных образцов. Основные результаты совпадают с уже рассмотренными данными, полученными при изучении цеолитов V [35]. При адсорбции пиридйна в спектрах наблюдается полоса в области 1440—1450 см , связанная с взаимодействием адсорбированных молекул с катионами частота колебаний [c.284]

Предположения о возрастании активности одного центра с увеличением общей концентрации активных центров в активированном цеолите NH4Y еще раньше выдвигались Туркевичем с сотр, [82], изучавшими крекинг кумола при 325° С, Число активных центров было определено путем последовательного отравления хинолином (см. ниже) серии катализаторов NH4Y с различной степенью обмена, предварительно прогретых при 500° С в вакууме. Зависимость относительной активности одного центра от числа этих центров представляла собой кривую с резким подъемом. Авторы связали активность с льюисовской, а не с бренстедовской кислотностью, хотя ни те, ни другие центры не способны вступать в координационное взаимодействие с хинолином. [c.29]

Подтверждение известного факта участия протонных 2 центров катализатора в реак- ции расщепления изопропил- бензола было получено при сопоставлении температурных зависимостей выхода бензола в процессе МСТД (рис. 6.12) с, количеством кислотных (протонных) центров поверхности (количество протонных центров определялось по ИК-спект-рам с использованием пиридина в качестве спектрального зонда [241]). Начиная с 200 °С количество бензола, образующегося на цеолите НУ, на два порядка превышает его содержание в продуктах превращения изопропилбензола на АЬОз и цеолите НМаУ эти величины находятся в соответствии с числом бренстедовских, или протонных, центров (рис. 6.13). [c.171]

Влияние температуры прокаливания цеолита НУ (а—82,5%) на селективность алкилирования толуола метанолом исследовано в работе [43] при 225°, / = 2, vo = 20г-моль -час. Полученные результаты показывают, что селективность по л-ксилолу остается постоянной для температур прокаливания в интервале 400-=-550°. Сопоставляя свои данные с данными работы [64] по прокаливанию МН4У, авторы делают вывод, что селективность по и-ксилолу связана с Бренстедовской кислотностью, так как именно в этом интервале температур прокаливания цеолит содержит сравнительно большое количество Бренстедовских центров. Наблюдаемое обрашение содержания орто- и пара-изомеров со временем на НУ при температурах прокаливания 600 и 700° так же, как и в случае цеолитов И типа в работе [41] (см. рис. 2), объясняется действием выделяющейся при алкилировании воды. Выделяющаяся вода переводит [c.188]

Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2 (1980) -- [ c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.21 , c.43 , c.45 , c.48 , c.51 , c.54 , c.63 , c.82 , c.92 , c.97 , c.99 , c.107 , c.116 , c.159 , c.174 , c.188 , c.219 , c.265 , c.272 , c.274 , c.277 , c.326 , c.335 , c.342 , c.380 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология