Полисульфиды высокой энергии

Способность серы к образованию гомополимерных цепей (—S—8—) с достаточно высокой энергией связи между атомами (226 кДж/моль) сохраняется в многосернистых соединениях — сульфанах HjS , являющихся гомологами сероводорода, и полисульфидах активных металлов и аммония общей формулы Э 8 , которые по аналогии с пероксидами могут быть названы персульфидами. [c.325]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

Как уже отмечалось, молекула элементарной серы Зв очень стабильна и имеет зигзагообразную циклическую форму, что было доказано методами рентгеновской [34] и электронной [35] дифракции. Низкая химическая реакционная способность и высокая стабильность серы 8 по сравнению с прямоцепочечными полисульфидами объясняется [36] значительной энергией активации, требуемой для перехода от цикла Зв к полимерной молекуле 3 (Д5 = = 23,0 э. е., АН = 32,8 ккал) [37, 38]. [c.161]

Систематические исследования, проведенные в последние годы, показали, что некоторые свойства резин при переходе от одного типа поперечных связей к другому меняются так же, как и при изменении структуры эластомера Характер вулканизационных связей влияет на стойкость вулканизатов к окислению и утоМле-нию и долговременную прочность. Например, при вулканизации серой в присутствии днфенилгуанидина образуются полисульфид-ные связи —С—8зс—С—, не стойкие к термомеханическим воздействиям, но обеспечивающие благоприятные условия для ориентации каучука при растяжении. Резины с указанной вулканизующей системой обладают высокой прочностью. При структурировании перекисями и излучении высоких энергий возникают —С—С-связи, затрудняющие ориентацию каучука при растяжении. Резины имеют низкую прочность, но высокую термомеханическую и термоокислительную стойкость. Поэтому для создания резин с высокими эксплуатационными характеристиками применяют соединения, обеспечивающие получение поперечных связей различного строения, в том числе алкилфеноло-формальдегидные (АФФС) и бисфеноль-ные (БФС) смолы. I [c.149]

Один из наиболее удачных вариантов такой батареи основан на электрохимическом преобразовании энергии взаимодействия натрия с серой (или полисульфидами натрия). Важнейшей частью батареи является керамический электролит на основе полиалюмината натрия, который при температуре примерно 300 С обладает исключительно высокой натрий-ионной проводимостью и вместе с тем является электронным диэлектриком. В условиях эксплуатации (300 °С) анодный и катодный материалы находятся в [c.85]

Положительный электрод из серы привлекает внимание исследователей высоким значением теоретической удельной энергии. Как видно из табл. 1, пара литий-—сера имеет теоретическую э. д. с. 4,40 в и удельную энергию свыше 5000 вт-ч1кг. Кроме того, сера является относительно дешевым окислителем и доступна для промышленного производства в очень чистом виде. Поэтому в процессе разработки источника тока с литиевым анодом на основе органических растворителей были сделаны заявки на использование серы в такого рода источниках тока [46, 47 . Однако, применение серы в качестве окислителя в источниках тока с органическими электролитами порождает ряд трудностей, связанных с образованием в процессе разряда растворимых полисульфидов. Вопросы создания серного электрода подробно рассмотрены в работе Коулмена и Бейтса 148], в которой исследованы различные методы приготовления электрода, разные электролиты и растворители и разные режимы разряда серного электрода. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология