Циклоалканы устойчивость колец

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]

Согласно данным ряда авторов [134—136], масляные фракции являются дисперсными системами аренов в циклоалкановых дисперсионных средах, причем в маслах различного уровня вязкости (дистиллятных, остаточных, компаундированных) образуются а.с-социаты различного строения. Неподчинение аддитивности таких физико-химических смесей алканов, циклоалканов и тяжелых аренов, как диэлектрическая проницаемость и экстинкция, обусловлено проявлением межмолекулярного взаимодействия между компонентами смеси. В работе [135] показано, что арены в растворах образуют ассоциаты, состав и устойчивость которых зависят от химического строения взаимодействующих молекул, а бензольное кольцо является специфическим центром межмолекулярного взаи-молействия. [c.34]

Как отмечалось ранее, двойные связи в относительно малых циклах должны иметь Г ис-форму. Устойчивые транс-двойные связи появляются только в 8-членных циклах (см. соединение 17 в разд. 4.2) [243]. В циклоалканах размером более 11-членных транс-изомеры устойчивее, чем цнс-изомеры [116]. Удалось получить соединения, в которых транс-двойная связь принадлежит двум циклоалкеновым кольцам, например соединение 81 Такие соединения были названы [т.п бетвинены , некоторые из них содержат циклы с величинами т и п от 8 до 26 [244]. В малых бетвиненах двойные связи скрыты в глубине мостиков и потому гораздо менее реакционноспособны, чем в соответствующих нс,цис-из0мерах. Сообщалось, что транс-циклогек-сен был зафиксирован в качестве переходной конформации [245]. [c.195]

Основная масса соединений ряда циклопентана представлена углеводородами С и составляет 40—48,5 % в грозненской парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской. нефтях. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов С7 достигает. 28%. В составе углеводородов С преобладают наиболее устойчивые углеводороды—1,2- и 1,3-диметилцикло-пентаны, т. е. с метильной группой при разных углеродных атомах циклопентанового кольца. Содержание 1,1-диметилцикло-пентана и этилциклопентана заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-циклопентанов. [c.191]

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы [c.382]

Второй момент, характеризующий взгляды Зелинского на механизм изомеризации циклоалканов, можно представить его словами (1951 г.) Наиболее вероятно предположение о том,— говорит он,— что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращеник), принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое [c.105]

Как уже указывалось, изомеры, имеющие транс-ориентацию заместителей в кольце, более устойчивы, в то время как ориентация метильного заместителя в алифатической цепи (в этом соединении) на устойчивость изомеров почти не влияет. Поэтому порядок элюирования эпимеров (син или анти) внутри групп транс- или г мс-изомеров установить пока не удается. Приведенный пример 1-метил-2-2 метилпентил)циклопентана является как бы своего рода связующим звеном между стереохимией диастереомеров циклоалканов и диастереомеров алканов. Пример этот еще раз показывает, что вопросы стереохимии циклических углеводородов и углеводородов с открытой цепью необходимо рассматривать совместно и что на этом пути исследователя ждет еще множество интересных и нерешенных вопросов. [c.59]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология