Заместители ориентация

В химии углеводородов до настоящего времени нет общепринятой единой номенклатуры для обозначения пространственного расположения заместителей в стереоизомерах. Ряд авторов использует систему отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь радика.па, пространственная ориентация которого обычно определяется термином цис. Так, изображенный ниже изомер по этой номенклатуре называется г цс,г цс,т/)анс-1,2-диметил-3-этил-циклопентаном. [c.9]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Фуппы (-СОО -NHз и др.), а гидратация полярных заместителей - ориентацией молекул воды в результате образования водородных связей. Молекулы гидратно-связанной белком воды можно представить в виде монослоя вокруг ионизированных И полярных групп полипептида, в то время как гидрофобные ра- [c.359]

Заместитель Ориентация, % кх кц Факторы парциальных скоростей [c.406]

Заместитель Ориентация электрофильного замещения Скорость замещения по сравнению со скоростью замещения бензола [c.21]

Более целесообразной формой записи проекционных формул Фишера представляются формулы (116) и в особенности (Ив). Их преимущество, во-первых, в том, что они наглядно изображают ту ориентацию заместителей относительно плоскости чертежа, о которой речь была в предыдущем абзаце. Во-вторых, именно условная (без изображения самих асимметрических атомов) форма записи (Ив) наглядно свидетельствует [c.155]

Заместитель Ориентация, % Относительная реакционная способность Факторы парциальных скоростей [c.200]

Пространственная ориентация заместителей (атомов, галогенов, радикалов и функциональных групп), связанных с основной цепью полимера, оказывает существенное влияние на его свойства. [c.564]

Оба примера показывают, что ориентация Е2-реакций в относительно жестких структурах определяется в основном стерео-электронными факторами и лишь при их соблюдении проявляются обычные электронные влияния заместителей (ориентация отщепления по Гофману или Зайцеву). [c.256]

Обычно нитрогруппа присоединяется к концевому атому двойной связи независимо от электронных свойств заместителя. Ориентация присоединения одинакова в случае пропена и метилакрилата. Шехтер [247] предположил, что имеет место гомолиз NOj —С1-связи. [c.60]

Однако по имеющимся сведениям для предположений такого рода нет ни малейших оснований, особенно в случае высших парафинов С]2— is), применяющихся для производства моющих средств. Уже в случае монозамещения попытка связать ориентацию заместителей со степенью превращения является следствием несомненного заблуждения и только дезориентирует специалистов смежных областей науки и техники. [c.578]

Наблюдаемая ориентация находится в полном соответствии с предполагаемым влиянием различных заместителей на сравнительную кислотность атомов водорода в ароматическом ядре. [c.473]

Данные о влиянии заместителей, находящихся в ядре, на ориентацию сульфогрупп приведены в табл. 40. [c.318]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на ориентацию сульфогруппы при сульфировании серной кислотой [c.318]

Обращает на себя внимание то, что миграция заместителей может протекать как с небольщим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения 1,2-цис к 1,3-цис или 1,2-транс к [c.195]

Изучение влияния заместителей на ориентацию в реакции алкилирования позволило К- Ингольду сделать следующие выводы [21] [c.40]

Алкильные заместители, хотя и играют значительную роль при ориентации атакующего ядра агента, не могут полностью определить направленность присоединения второго заместителя. Установлено, что чем реакционноспособнее алкилирующий агент, тем меньшая роль принадлежит заместителю в исходном соединении вследствие того, что реагент несет основную часть энергии, следовательно, его высокая реакционная способность предопределяет низкую избирательность. Исходя из соотношения атомов в положениях орто мета пара = 2 2 1 и соотноше- [c.138]

Указана ориентация метильных заместителей. Сочленение колец всюду транс-. [c.99]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Конверсия кресло - кресло не вносит изменений транс-отношвнт заместителей Ориентация замес-ей в а-, е-положениях и конформационная подвиж-кольца серьезно влияют на реакционную способ-За работы по связи геометрии и реакционной спо-и циклогексана Нобелевской премии в 1969 г удо-Д Бартон и О Хаксли [c.371]

В дальнейшем Бахман и сотр. [249] изучили присоединение по двойной связи смеси N2O4 и хлора. Реакция также приводит к хлорнитросоединениям. Найдено, что смесь N2O4 и хлора действует аналогично нитрилхлориду в. случае непредельных соединений с электроноакцепторными заместителями, а в случае электронодонорных заместителей ориентация присоединения противоположная. Авторы объясняют это тем, что электронодонорные заместители у двойной связи способствуют протеканию реакции по ионному механизму, а электроноакцепторные — по радикальному. В соответствии о этим олефины или виниловые эфиры реагируют по ионному механизму, а галоидолефины или акриловые системы — по радикальному. [c.60]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

Выполнить эти требования на крупных заводах затруднительно, так как согласно инструкции в тренировках должен участвовать главный инженер или его заместитель и другие специалисты. Кроме того, результаты такого занятия должны быть тщательно обсуждены на техническом совещании, после которого составляют акт, а директор завода издает приказ о мерах для устранения выявлен1шх недостатке . Из-за toro, что тренировочные занятия проводятся иногда формально, в реальных аварийных ситуациях персонал теряется, проявляет неорганизованность и плохую ориентацию. [c.43]

Ни одна из индивидуальных пентациклических кислот в нефтяном сырье не идентифицирована, хотя присутствие таких соединений в нефти известно [9, 625]. Однако среди органических компонентов древних битуминозных пород, родственных компонентам нефти, обнаружены гопилуксусная (XX) и бмс-норгоиано-вая (XXI) кислоты. Первое из этих соединений найдено только в 17р Н, 21 р Н-изомерной форме, характеризующейся транс-сочленением колец Д и Е и транс-ориентацией заместителя у С-21. [c.101]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Если структурная формула би- или полициклического соединения написана в плоской форме в предписанной ориентации на плоскости бумаги, то связи, направленные под плоскость бумаги, изображаются пунктиром и обозначаются греческой буквой а, а связи, поднимающиеся над плоскостью бумаги, изображаются сплошной линией и обозначаются греческой буквой р. а/р-Символы записываются непосредственно после цифровых локантов соответствующих заместителей (без отбивки от локанта или дефиса). Классическим примером могут служить стероиды, номенклатура которых коротко будет обсуждена на с. 171. Правилами ШРАС применение а/р-символов частично обобщено [10] в недавно принятой номенклатуре СА, описываемой ниже, оно значительно расширено. [c.163]

Эта ориентация циклической системы является предпочтительной по соображениям, изложенным на с. 100. Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до О. Стереохимия, показанная в формуле (47) гл. 7, наиболее распространена среди стероидов. Правила ШРАС/ШВ разрешают для обозначения специфической ориентации заместителя при С-20 использовать префиксы а и р, но предпочтительнее в данном случае пользоваться системой Я/5, как и для положений с большим номером. Как правилами ШРАС/ШВ, так и СА, для стереородоначальных соединений используются следующие лолусистематические названия [4в]1 [c.183]

Хорошо заметна относительно высокая концентрация этих углеводородов в нефти. Строение моноцикланов было доказано встречным синтезом ряда эталонов, а также хромато-масс-спект-рометрией. Строение первого из рассматриваемых гомологов — тра с-1,1,2,3-тетраметилциклогексана — было подтверждено также спектрами ЯМР на ядрах С. Ориентация заместителей при С-2 и С-З всюду транс- ее). ОВщее количество рассматриваемых углеводородов в исследованной фракции составляет 3%, или —1% в пересчете на нефть. [c.92]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1960) -- [ c.45 , c.46 , c.49 ]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1973) -- [ c.94 , c.95 , c.96 , c.100 , c.102 , c.103 , c.423 , c.424 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.35 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология