Циклообразование

Циклообразования не наблюдается, если мономеры типа А—А содержат функциональные группы, которые не реагируют друг с другом, например две гидроксильные или две аминогруппы [3, С.65]. [c.161]

Исследование процесса циклообразования при вулканизации жидких тиоколов с применением двуокиси свинца показало, что при этом образуются не только девятичленные циклы, а также макроциклы с молекулярной массой до 1000 и более [31]. [c.563]

Кинетически дальнейшие превращения метилена могут быть различными в зависимости от условий реакции. При больших количествах водорода и повышенных температурах скорость гидрирования превосходит скорость полимеризации,—поэтому главным продуктом реакции будет метан (а). Прн стехиометрическом или еще меньшем количестве водорода, наоборот, скорость полимеризации станет большей и образуются непредельные углеводороды (б). Скорость следующей за полимеризацией стадии изомеризации или гидрирования СН должна быть большей, чем скорость циклообразования (в) [c.702]

Повышение термической устойчивости комплекса в результате циклообразования [c.78]

Увеличение устойчивости комплексов в растворе в результате циклообразования [c.78]

На термодинамическую устойчивость комплексных частиц существенное влияние оказывают заряды и радиусы лигандов, сила создаваемого ими поля, способность к циклообразованию и др. [c.274]

Модели, учитывающие циклообразование (модель III) [c.144]

III. Молекулы как графы с координатами и учет циклообразования [c.144]

Степень точности сделанного выше предположения об отсутствии в молекулах сложных циклов оценивается после решения более общей задачи, когда такие циклы учитываются (см. разд. III). После этого можно ответить на вопрос о применимости модели к той или иной реальной полимерной системе. Для остальных приближенных методов учета циклообразования до сих пор невозможно указать класс описывающихся ими систем. Папример, в теории случайных графов [51] степень вершины ничем не ограничена, что препятствует применению этих результатов к описанию полимеров. В работах [36—41, 51] предполагается, что внутримолекулярные связи между любой парой функциональных групп молекулы образуются с равной вероятностью, не зависящей к тому же от ее конфигурации и размера. Такое предположение, как мы видели на примере работы [45], может в корне исказить характер поведения системы. Работы [52—54], в которых не учитываются конформа-ционные особенности циклообразования, также вызывают аналогичную критику [55]. Однако подход критикующих авторов [55— 57], известный под названием приближения остовных деревьев , сам не лишен подобных недостатков, как и его дальнейшее развитие [58, 59]. [c.172]

Следует отметить, что при переходе от формулы (11.15) к (11.16) существенно использован древообразный вид молекулы. Учет циклообразования требует новых подходов, которые рассмотрены в следующей главе. [c.207]

Для того чтобы учесть внутримолекулярные реакции, нужно принять во внимание, что эта плотность рДг) не постоянна во всем объеме, а флуктуирует в отдельных молекулах в соответствии с их размерами, конфигурациями и конформациями. Следовательно, включение в теорию реакций циклообразования эквивалентно учету вкла,да флуктуации поля ф(г) при вычислении интеграла (III.5), для чего существуют специальные методы [182, 183]. [c.250]

Большая потенциальная дентатность соединения 2 3 72 по сравнению с соединением 2.3.71 не сопровождается усилением, а приводит даже к некоторому ослаблению комплексообразующей способности лиганда. Вероятно, донорные центры соединения 2.3.71 способны насыщать максимальную координационную емкость центрального атома за счет карбоксильных групп, а также циклических и боковых атомов азота. В связи с этим увеличенная потенциальная дентатность в соединении 2.3.72 не создает дополнительных возможностей циклообразования. Наличие некоординированных групп в соединении 2.3.72 (по всей вероятности, вторых карбоксилов) приводит к некоторой дестабилизации комплекса. [c.281]

В целом, за редким исключением, стереохимические требования иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда. Различные типы гибридизации орбиталей катионов сравнительно мало различа- [c.331]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Нетрудно заметить, что все ранее рассм()Т])енные методы циклообразования имеют одну общую ос.обенность циклизация осуществляется как внутримолекулярная реакция замыкания ( динствонной связи, недостающей до циклической структуры, [c.185]

Используя эффект циклообразования, удалось получить сравнительно устойчивые комплексы Э (II) с о-фенантролином, причем устойчивость этих соединений падает от Мд (II) к Ве (II). Константы диссоциации о-фенантролнновых (о-рЬеп) комплексов M.g (II) и Са (II) следующие [c.195]

Связь между размером адденда, термической устойчивостью образойанногО им комплекса и влияние циклообразования [c.360]

Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда. Очень часто наблюдаются нетипичные для данного катиона конфигурации внутренней координационной сферы, а значит, и способы гибридизации его акцепторных орбиталей, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. Например, в комплексе Pt + с р, р, "-триаминотриэтиламином N( H2 H2NH2)3 четыре донорных атома азота занимают вершины тетраэдра, а не квадрата, являющегося обычной координационной фигурой для Pt +. В хлорофилле — зеленом пигменте растений — комплекс Mg + имеет необычную для этого катиона плос- [c.123]

Таким образом методом циклообразования конфигурация третичного асимметрического атома С1 коррелируется с известной конфигурацией атома С4 и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту без затрагивания асимметрического центра в 3-карб-оксиадипиновую кислоту и затем в 3-метилгексан [c.197]

Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) и для определения цис-т/ анс-конфигурации циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только г ис-изомер. [c.320]

Значение 1 р1 для комплекса катиона М с п-дентатным лигандом, как правило, больше значения для комплекса с п аналогичными однодентатными лигандами. Так, для комплекса Со(ЫНг H2 H2NH,)2MgЭl = 5,93, а для Со(МНз) = 3,74. Однако делать из этого вывод о каком-то особом влиянии циклообразования на константы устойчивости неверно, так как и имеют разную размерность. [c.169]

Одпако полностью лед недоверия к ноной теории не стаял. В работах Р. Фиттига, Э. Эрленмейера, Р. Аншютца даже высказывалось мнение, что химикам пет необходимости прибегать к гипотезе, предложенной Вант-Гоффом. Ситуация заметно изменилась лишь после того, как А. Байер и И. Вислиценус с успехом применили стереохимические представления в своих теоретических п зкспериментальпых исследованиях. А. Байер в 1885 г. считал необходимым обсудить хфострапственные отношения углеродного атома, что до сих пор делалось редко, как, например, это имеет место в случае закона Ле Беля и Вант-Гоффа, и встречало многочисленные возражения. Между тем я надеюсь, простая связь, которую можпо установить с помощью подобных соображений между взрывчатостью ацетилена и законом циклообразования, побудит специалистов преодолеть неприязнь к такого рода рассуждениям и признать необходимость дальнейшего развития нашей области в этом наиравлении А. Байер суммировал установлен- [c.226]

Существует, однако, обширный класс методов, основанных на ином топологическом принципе, В этих методах образование цикла может происходить как в результате внутри.молекулярной реакции, так и межмолекулярным путем, но во всех случаях оно происходит за счет образования двух или более связей Б пределах одного реакционного акта. Это — реакции циклоприсоединения, Примечательной особенностью всех этих реакций является высокая селективность циклообразованил, что предопределено самим химизмом нза-имодействия, по своей природе исключающим возможность альтернативных путей, таких, как олигомеризация или образование циклов иного размера, [c.226]

Катализ комплексами переходных металлов используется также для циклообразования в различных вариантахсоолигомеризации 1,3-диснов с алкенами или алкинами [341], а также в синтезе всевоз.можных гетероциклических систем [34т]. [c.250]

Как было показано вьпие, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том Ч11сле входягцис в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может бьпъ образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключе ны. Поэто му очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных, Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных [c.275]

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации) 2) напряженности цикла, к-рая уменьшается при увеличении его размера вплоть до б-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от б до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом П. разл, полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение р-ции в сильно разб. р-рах (см. Краун-эфиры). [c.632]

ПЦК проводят в одну или неск. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) р-римых полимеров, проводят в р-ре, расплаве или твердой фазе в присут. катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить пе удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликоиденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в р-ре проводят обычно нагреванием исходных в-в в токе инертного газа до 200-250 °С р-ритель-органический (напр., л<-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная к-та, повыпиющая реакц. способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (паиб. частый низкомол. продукт р-ции). При использовании полифосфорной к-ты в р-цию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными р-рителями могут служить также олеум, комплексы N,N-зaмeщeнныx амидов с SO3 и т. п. [c.40]

Универсальность действия ЭДТА связана в первую очередь с циклообразованием. Возникновение нескольких пятичленных циклов приводит к исключительно высокой устойчивости образуемых комплексонатов вследствие значительного хелатоэффек-та (см. разд. 3). [c.129]

Эти хеланты образуют такие же по составу комплексы, что и ЭДТА. Устойчивость и растворимость в воде нормальных моноядерных комплексонатов, как правило, быстро падают с возрастанием числа метиленовых групп (см рис 3 2). Анализ констант устойчивости показал [314], что при п=2 (ЭДТА) вклад в стабилизацию комплекса, обусловленный замыканием собственно Е-цикла, максимален. Когда же длина цепи метиленовых групп возрастает, стабилизация, обусловленная циклообразованием, уменьшается и даже сменяется слабым эффектом дестабилизации [314] Однако следует отметить, что увеличение длины полиметиленового мостика в гомологах ЭДТА при способствует повышению специфичности [c.178]

Многие случаи полициклизации, проводимой в растворе, сопровождаются выпадением образующегося полимера в осадок. Такие процессы каталитической полигетероциклизации было предложено называть осадительной полигетероциклизацией [25, 112]. Возможность достижения в таких процессах высоких степеней циклизации и молекулярных масс определяется тем, что процесс циклообразования (после выпадения полимера из реакционного раствора) продолжается в набухшем полимере, пластифицированным растворителем и катализатором. Иногда синтез полимеров осуществляют в смеси растворителя с осадителем. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология