Реакции циклизации

Реакции изомеризации алкинов и алкадиенов характеризуются большим разнообразием, возможны все виды изомеризации скелетная, цис-транс-, и перемещение двойных и тройных связей, изменение характера связей — переход тройных связей в двойные, реакции циклизации. В чистом виде отдельные разновидности изомеризации алкинов и алкадиенов практически не наблюдаются и часто сопровождаются другими видами изомеризации. Используемые катализаторы аналогичны катализаторам изомеризации алкенов. [c.70]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Полагают, что первой ступенью в циклизации парафинов является дегидрирование их в олефины так, как это показано выше. Олефины, в свою очередь, циклизуются и дегидрируются в ароматические углеводороды [291, 293—299, см. также 300— 302]. Данные табл. П-16 доказывают, что первой ступенью при превращении н-гептана в толуол являются олефины. Там же ясно показано, как возрастает отравление катализатора реакции циклизации (СгаОз, содержащий 10% ЪхО )- Скорость образования гептена оставалась достаточно постоянной, в то время как скорость образования толуола быстро падала. [c.104]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Соотношение между реакциями циклизации и линейной поликонденсации определяется в основном строением молекулы мономера и ее геометрией. [c.161]

Таким образом, в реакции циклизации углеводородов или другой молекулы будет происходить уменьшение скорости, а для реакций дециклизации будет наблюдаться [c.221]

Корректирующие факторы б в уравнении (3) появляются главным образом в случае реакций циклизации и введения боковых цепей в кольцо. [c.207]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ (АРОМАТИЗАЦИИ) [c.332]

Как было уже отмечено в начале этой главы, непосредственных измерений констант равновесий реакций циклизации пе имеется. Результаты расчета этих величин [3] приведены в табл. 7. [c.332]

Логарифмы констант п константы реакции циклизации парафиновых углеводородов 3] [c.333]

Электрофильное присоединение под влиянием катиона Н+ описано [51] на примере прямой этерификации полибутадиена смесью карбоновой и серной кислот полученный полиэфир действием спирта превращают в полигидроксиполибутадиен. Присоединение под влиянием протона из-за доступности катализаторов очень интересно, однако для реализации метода необходимо исследование побочных реакций циклизации, также катализируемых протоном. [c.239]

Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами, Стивенс и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [c.91]

Парафиновые углеводороды под действием высокой температуры и катализаторов способны к реакции циклизации с последующим дегидрированием до ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды могут также получаться непосредственно дегидрированием нафтеновых. [c.14]

Таблица 84. Теплоты ДЯ° (в кДж) и константы равновесия К°р реакций циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов

Поскольку логарифм константы равновесия реакции циклизации [c.281]

Задача. Рассчитайте ДОт реакции циклизации ацетилена в бензол при Г=298 К, которая представлена схемой [c.124]

В противоположность парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов характеризуются значительно большим разнообразием. В первую очередь следует отметить реакции полимеризации и разложения. Кроме того, весьма вероятны различные реакции циклизации. Поэтому химизм крекинга олефинов представляет значительно более сложную картину, чем химизм первичных реакций крекипга парафинов. [c.113]

Характерной для каталитического крекинга является более или менее глубокая ароматизация его продуктов. Бы.то показано, что ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакции циклизации и ароматизации непредельных, а также изомеризации и дегидрирования нафтенов. [c.157]

На платиновых катализаторах одновременно с дегидроциклизацией парафиновых углеводородов в ароматические протекает реакция циклизации парафиновых углеводородов в пятичленные нафтеновые углеводороды. В присутствии платинированного угля при 310 X 2,2,4- и 1,1,3-триметилпентаны образуют до 20—30 вес. % пентаметиленовых углеводородов [9, 10]. [c.19]

В данной схеме каждый класс рассматривается независимо и без взаимодействия с углеводородами других классов. Исключение составляет образование ароматических углеводородов из тяжелых алкилароматических углеводородов. Принято также, что нз ароматических колец практически не образуется бензин, а протекает их превращение в газ и коке. Приведенная схема является весьма упрощенной и не учитывает вторичные реакции циклизации, Н-переноса, полимеризации, конденсации и, по-видимому, справедлива при конверсии сырья до 70—80% (масс.), когда указанные реакции протекают в меньщей мере. [c.100]

Коксообразование при крекинге является конечным результатом реакций циклизации, дегидрогенизации и конденсации, протекающих в сложной смеси углеводородов. Олефиновые углеводороды интенсивно участвуют в образовании кокса, что видно, например, из рис. 4.40 по содержанию кокса на катализаторе в зависимости от относительного расстояния стационарного слоя от точки вход сырья (температура крекинга 500 °С, длительность 60 мин) [104]. Увеличение массовой скорости подачи сырья, спо- [c.144]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив — ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи — мер изации. Возможна также реакция циклизации. [c.35]

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев [14] указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С-Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры (500—750° С). С увеличением молокуляр11ого веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации. [c.166]

Образование "каталитического" кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилиро — вани м и Н —переноса. Полициклические арены, олефины и поли — олефины более коксогенны, чем парафины и нафтены. [c.123]

Если размеры молекулы в переходном комплексе заметно не изменяются, то эти отношения должны быть порядка 1, причем немного больше единицы для реакций, идущих с разрывом свяли, п, возмон но, немного меньше единицы для реакций циклизации. [c.221]

Ионообменная смола дуолит А-109, ТЭБА или Ви КТ в системе 50%-ный водный ЫаОН/СНаСЬ служили катализаторами для следующих реакций циклизации [c.166]

Механизм ароматизации парафинов [42, 50—54]. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях ри рминга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями Се- и Сд-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло пентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. [c.32]

Для получения 6-метилбицикло(3,2,1)октана Ипатьев с соавторами [94] использовал реакцию циклизации 3-карбокси-циклогексилуксусной кислоты [c.279]

Протекание реакций циклизации при. крекинге пщ углеводородов прослеживается по составу образующихся продуктов. По данным [23], при крекинге смеои оквалана с н-СзгНев на цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 при 450 °С и объемной скорости 1,5 ч-> в бензиновой фракции найдено 35—40% (масс.) нафтеновых и ароматических углеводородов ( рис. 4.7). С увеличением содержания в смеси изомерного углеводорода (сквалана) содержание в бензиновой фракции нафтеновых и ароматических углродородов растет в связи с большей реакционной способностью изомерных олефинов, полученных при крекинге сквалана. [c.91]

Данные о полимеризацпи этилена над фосфорной кислотой (в полузаводском масштабе) были опубликованы Корсоном [33]. Как следовало и из предварительных лабораторных исследований, здесь наряду с собственно полимерпзацпей протекали и другие реакции циклизация в нафтены, дегидрирование и гидрирование, которые, если п шли прп более низких температурах, требующихся для нолимеризацин пропилена и бутилена, то лишь в небольшой степени. Газ (98%-нып этилен) пропускался через катализатор (фосфорная кислота на шамоте), находящийся в вертикальной башне, заключенной в металлической [c.122]

В условиях процесса коксования непредельных преобладают реакции распада, а также реакции циклизации, т. е. превращения в нафтепы. [c.303]

Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

Путем каталитической циклизации н.-октана авторы получили продукт, содержавший 94% ароматики. Выделившийся газ содержал 92,2% водорода. Молдавский и соавторы испытали также в качестве катализатора для реакции циклизации сернистый молибден, активированный уголь, окись цинка, окись алюминия, флоридин, Ni r04 я иОз. [c.244]

Обе реакции (циклизация 1/1 п I. . -ликарбонильних производных) относятся к числу классических методов органической химии, и они широко используются в современном синтезе, несмотря на появление принципиально новых путей создания пяти- и шестичлепных циклов. [c.180]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.184 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.329 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.183 , c.186 ]

Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.36 , c.37 , c.47 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.238 , c.583 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.329 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.238 , c.583 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.185 , c.334 , c.336 , c.339 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.185 , c.334 , c.336 , c.339 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология