Циклопропенилий

Ароматические плоские циклы, содержащие 2, 6, 10 и т. д. я-электронов, могут реализоваться для ряда систем благодаря наличию общего положительного или отрицательного заряда. Простейшими примерами заряженных ароматических систем являются двухэлектронный циклопропенилий (11), циклопентадиенил-анион (12) и циклогептатриенил-катион (13). [c.12]

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

Исследования выявили полную симметричность всех положений цикла, в котором два л-электрона одновременно обслуживают три атома углерода. Подобно циклогептатрие-нилию циклопропенилий также образует окиси [c.81]

Окись циклопропенилия — сильно полярное соединение (дипольный момент равен 5,08D), способное образовывать соли с кислотами. [c.81]

Катион циклопропенилия. —Бреслау (1958—1961) осуществил синтез и продемонстрировал устойчивость замещенных ци1клоиро1пенил1и0вы1х катионов. В первом его синтезе -а-амино- [c.491]

В ароматических углеводородах (рис. 10.4) делокализация к-электронов происходит в еше большей степени. Во всех циклических полиенах (С Н ) молекулярные тг-орбитали образуют вырожденные пары, за исключением низшей л-ор-битали и (в циклических полиенах с четным числом атомов углерода) высшей л-орбитали. В циклопропениле имеются три л-орбитали одна связывающая и две разрыхляющие, которые вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). На этих орбиталях располагаются три электрона два на связывающей орбитали и один на одной из разрыхляющих орбиталей. Если удалить электрон из циклопропенильного радикала, образующийся катион циклопропенилия будет иметь полностью делокализованную ВЗМО, охватывающую три атома углерода и занятую парой электронов. Соединения [c.90]

Незамещенный катион циклопропенилия получен в результате следующей последовательности превращений [c.344]

Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина рК > (гл. 9). Катион трифенилциклопропенилия характеризуется величиной рКд., равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия рКк+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2,3-три-от/ г/я-бутилциклопропенилия (рКл+= 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды. [c.344]

Позднее был получен устойчивый циклопропенилий-катион (и = О, 4 0 + 2 = 2) [c.72]

Устойчивость карбокатионов, в том числе таких, как катионы циклопропенилия и тропилия, можно оценивать также по отношению их к воде Для этой цели определяют для них значения pKJ + (где -изучаемый катион), рассчитывая его из равновесной реакции [c.72]

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой (см. гл. VI. Г) и он более стабилен, чем его аналог с открытой цепью — аллил-катион СН2=СН—СН. . [c.164]

Главной особенностью циклических замкнутых сопряженных систем является их стабильность, что определяется циклической делокализацией я-электронов. Поэтому наиболее точно такие системы могут быть охарактеризованы энергией циклической делокализации (разницей между расчетными энергиями я-электронов циклической и аналогичной, но нециклической системы) (см. гл. VI.А.З). Для рассмотренных систем энергия циклической делокализации меняется в интервале от 1,18 р (катион циклопропенилия) и 1,012 р (бензол) до —0,472 р (циклобутадиен) и даже до —0,82 (цикло-пропенид-ион). Совершенно ясно, что отрицательные значения энергии обозначают крайнюю нестабильность системы и, возможно, оправдывают определение антиароматичность . Однако имеются зна-ченг.я энергии циклической делокализации меньше (I, но больше [c.216]

Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два я-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при п = 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. [c.392]

Циклопропенилий-ион, циклопентадиенид-ион, циклогептатриенилий-ион, ароматические аннулены (кроме [б]аннулена) называют небензоидными ароматическими соединениями. Приведем еще один пример ароматического соединения, относящегося к этой группе, - азулен. [c.399]

Небензоидные ароматические соединения - соединения, обладающие ароматическими свойствами, но не имеющие в своем составе бензольных ядер. Примеры циклопропенилий-и тропилий-ионы, циклопентадиенид-ион, азулен. [c.402]

Циклопропен По Хюккелю, циклопропен не может ать ароматичностью, нарушено требование замкну-системы сопряжения Однако циклопропенилий ка-в отличие от радикала и аниона должен обладать аро-остью — аномальной устойчивостью, что и показал 8 г Бреслоу [c.383]

Рис 15 4 Энергетические уровни л-МО циклопропенилий катиона радикала, аниона н этилена по методу МОХ [c.384]

Из Приведенных данных очевидна особая устойчивость циклопропенилий катиона [c.384]

Другая группа небензоидных ароматических соединений - производные катиона циклопропенилия - также может быть получена карбеноЕым синтезом [c.58]

Костяновский р. г., Хафизов X., Изв, АН СССР, Сер. хим,, № 2, 483 (1972).] На основании уточнения потенциала ионизации и теплоты образования иона и радикала С3Н3 показано, что пропаргильный ион НС = ССН2+ менее стабилен, чем фрагмент С3Н3+, образующийся обычно при распаде углеводородов, который представляет собой 4ге- -2-ароматическую ( =0) систему циклопропенилий-иона [c.25]

Бреслоу с Ховером [266] и Деринг [269] получили циклоиропены без каких-либо ароматических заместителей , и Бреслоу получил также перхлорат 1,2-ди-к-пропил-циклопропенилия [266]. [c.401]

Простейшим небензоидным ароматическим катионом в соответствии с формулой Э. Хюккеля, содержащим наименьшее количество атомов углерода в цикле (три) и наименьшее количество тт-электронов в кольцевом и-электронном облаке (два п=0, п =2), должен быть катион циклопропенилия он до настоящего времени не получен, известны лишь его гомологи (стр. 264). Образование катиона циклопропенилия можно представить как отнятие от циклопропена атома водорода вместе с электронной парой связи (т. е. отнятие гидрид-иона Н или Н ) [c.123]

Другим своеобразным катионом, который также относится к небензоидным ароматическим соединениям, является катион циклопропенилия (стр. 123) получить его пока не удалось. Впервые катион, содержащий такой цикл, был получен Бреслау в 1957 г. на примере трифенилзамещенного аналога [22]. Получение соли трифенилциклопропенилия было проведено следующим путем дейст- [c.264]

При действии на нитрил эфиратом трехфтористого бора в присутствии небольшого количества воды получают соль катиона тркфенил-циклопропенилия [c.265]

Этот неклассический катион является гомологом катиона циклопропенилия I. Если формулу II рассматривать сверху, получается изображение III [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология