Пропаргилен

В енамин могут быть введены различные заместители. Хорошие выходы алкилированных кетонов получаются из галогенпроизводных, способных легко ионизоваться, например аллильных, бензильных, пропаргильных, а также из а-галогензамещенных простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и нитрилов. [c.179]

Образование 1,4-аддуктов в реакциях сопряженных диенов и енинов обусловлено протеканием реакции через стадию сопряженного аллильного (в реакциях винилацетиленов — пропаргильного) карбокатиона [c.118]

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]

Аллильное и пропаргильное сочетание галогеносодержащих субстратов. [c.193]

Циклизация пропаргильных соединений [c.149]

Оксазолы, например (64), могут быть также синтезированы о помощью катализируемой кислотой реакции пропаргильных производных с амидами или нитрилами (схема 42) [4]. [c.457]

Учет этого обстоятельства указьшает на то, что в общем случае ретросинтетический анализ целевых структур, содержащих кратные углерод-углеродные связи или ароматические ядра, целесообразно начинать с разборки связи С-С у ал-лильного, пропаргильного или бензильного центров с тем, чтобы выйти к паре бензил(аллил- или пропаргил-)-катион + карбанион и уже далее анализировать доступность реагентов, необходимых для реализации такой схемы [6]. [c.100]

Аллил- и пропаргилсиланы могут быть получены, например, из соответствующих аллильных или пропаргильных реактивов Гриньяра и триалкилхлорсиланов. [c.101]

Пропаргилбромид ВгСНгС СН также реагирует с цинком и карбонильными соединениями по механизму реакции Реформатского. Этот метод часто применяют для введения пропаргильного остатка в другие соединения. [c.193]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

В реакциях, которые мы только что разбирали, фигурируют очень типичные синтетические эквиваленты органических ионов — это нуклеофилы (реагенты Гриньяра и ацетилениды) и электрофшы (бензи т- и пропаргилгало-гениды). Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повьппенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную (61), пропаргильную (63) или аллильную (62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [c.100]

Подвижная система л-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по ашшльной, бензильной или пропаргильным связям выигрьплна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого ряда представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов. [c.101]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

В отдельных случаях при гидрировании ацетиленовых производных возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ацетиленового соединения специфична, например, включает гидроксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями [c.46]

К-бромнсукциршмидом образуется 95% пропаргильного и только 5% аллильного бромидов [c.530]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Пропаргильные соединения используют в синтезе различных гетероциютов с помощью реакций циклоприсоединения, диенового синтеза, циклизации и др. Этим вопросам посвящены монографии [1-3]. Настоящая статья обобщает данные по термической и каталитической (гидратационной) циклизации пропаргиловых эфиров и аминов. [c.149]

В ходе работы над синтезом витамина А Орошник с сотр. [2411 установили, что р-ионолы, содержащие пропаргильную группу [c.177]

Введение пропаргильной (2-пропинильной) группы в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода [c.322]

Пропаргилированием называют также введенне пропаргильной группы в молекулу карбонильного соединения в результате присоединения пропаргил-магнийбромида с последующим гидролизом [c.322]

Катализуемая основаниями ацетилен-алленовая изомеризация, описанная выше, является одним из примеров общей перегруппировки, называемой пропаргильной перегруппировкой [130, 184], которая аналогична более известной аллильной перегруппировке (уравнения 81). [c.262]

Пропаргильная анионотроппая перегруппировка протекает в разнообразных условиях в присутствии различных катализаторов. Так, пропаргилхлорид (128) перегруппировывается [185] в аллен (129) в присутствии хлорида меди(1) и хлорида аммония (уравнение 82), а пропаргиловые спирты, например (130), претерпевают в присутствии сильных кислот перегруппировку типа перегруппировки Рупе, приводящую к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (уравнение 83). [c.263]

По предположению авторов [301], реакция протекает как нуклеофильное присоединение дитиоэфира тионовым атомом серы к тройной связи с последующей циклизацией в суЛьфониевый илид и миграцией аллильной, пропаргильной или бензильной группы от атома серы к соседнему, илидному атому углерода [c.103]

При образований 1,3-дитирлов, миграция аллильных групп происходит как по схемам разрешенного [2,3]-, так и запрещенного [1,2]- сигматропных сдвигов, т е. с инверсией или без инверсии мигрантов [301]. Пропаргильный радикал лшгрирует с инвер- [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология