Циклопентадиенила анион

Рис. 20.1. Различные типы соединений металлов с циклопентадиенил-анионом

Циклопентадиенил-анион реагирует с переходными металлами, образуя металлорганические соединения с сэндвичевой структурой, так называемые металлоцены. Первым известным соединением этого типа стал ферроцен (ИЗ), полученный при реакции [c.495]

Ароматические плоские циклы, содержащие 2, 6, 10 и т. д. я-электронов, могут реализоваться для ряда систем благодаря наличию общего положительного или отрицательного заряда. Простейшими примерами заряженных ароматических систем являются двухэлектронный циклопропенилий (11), циклопентадиенил-анион (12) и циклогептатриенил-катион (13). [c.12]

Некоторые карбанионы устойчивы благодаря своему ароматическому характеру (см. циклопентадиенил-анион в разд. 2,9 и другие ароматические анионы в гл. 2). [c.231]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Пиррол изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален вследствие присутствия в нем атома трехвалентного азота. Другое следствие, связанное с присутствием атома азота в цикле, обусловлено отсутствием у пиррола радиальной симметрии для пиррола не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов 33 и две пары эквивалентных структур с разделенными зарядами, которые демонстрируют смещение электронной плотности от атома азота. Вклад резонансных форм в истинное строение пиррола не одинаков и может быть представлен следующей последовательностью 33 > 35, 37 > 34, 36. [c.21]

Конденсация двух различных по электронной структуре я-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азу-лену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+)- и (-)-зарядов двух циклов не является полной [c.339]

Циклопентадиенил-анион входит в координационную сферу комплексов Зй -, 4с1- и 5[c.362]

Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пятичленный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера приведем получение циклопентадиенилида пиридиния [c.345]

Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации отрицательного заряда. Очень стабильны циклопентадиенил-анион и флуоре-нил-анион, в которых отрицательный заряд делокализуется по нескольким я связям [c.143]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

То обстоятельство, что ионы 57 и 58 не являются ароматическими, тогда как циклопропенил-катион (50) и циклопентадиенил-анион (31) представляют собой ароматические системы, служит убедительным подтверждением справедливости правила Хюккеля, поскольку, согласно теории резонанса, между соединениями 57 и 50 или 58 и 31 не должно быть никакой разницы, так как для каждой пары можно записать одинаковое число эквивалентных канонических форм. [c.82]

Получены аналогичные- соедниенн.ч с другими металлами. Многие из Них кроме циклопентадиенил-аниона содержат и другие лнгаггды, связанные с металлом [102] [c.175]

Для уяснения сходства в свойствах карбоциклических и гетеро-аром атических структур в нее включены, кроме того, общие сведения о бензоле, нафталине, циклопентадиенил-анионе и циклогепта-триенил-катионе. [c.9]

Пиррол изоэлектронен с циклопентадиенил-анионом, но из-за более высокого заряда азота он электрически нейтрален. Еще одно следствие присутствия азота в пиррольном кольце — нарушение той радиальной симметрии, которая свойственна циклопентади-енил-аниону. В результате пиррол не может иметь пять полностью эквивалентных канонических форм. Вместо этого он может иметь одну форму, в которой заряд не разделен (28), (28 А), и две пары эквивалентных форм с разделенными зарядами (29), (29 А) — [c.16]

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связарю с невысокой стабильностью ароматических я-орбиталей, с очень большой электронной шютностью в циюш, в результате чего пиррол и его алкил, ОН- и ЫНг-производные можно отнести к электронно-избыточным я-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С Н . По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую = 130 °С и слабо растворим в воде (массовая доля 5%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола. [c.684]

Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью циклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион). [c.314]

Рассмотрим электронную конфигурацию циклопентадиенил-аниона (рис. 10.5). Каждый атом углерода тригонально гибридизован и связан о-связями с двумя другими атомами углерода н одним атомом водорода. Кольцо циклопентадиенил-аниона представляет собой правильный пятиугольник, углы которого 1108° (1,885 рад)] лишь немного отличаются от тригональных fl20° (2,094 рад)] некоторая неустойчивость, возникающая из-за несовершенного перекрывания (угловое напряжение), более чем компенсируется за счет возникающей делокализации. Четыре атома углерода имеют по одному электрону на каждой р-орбитали, пятый атом углерода [c.315]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Величины рК. Для отнесения соединения к ароматическому ряду в случае зарял<енных частиц, таких как циклопентадиенил-анион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопрял<енпой кислоте или основа- [c.298]

Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии Спектр Н-ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при 6 5,57 млн- . Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется СОг и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с /г-то-луолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиеиа [c.494]

В последние десятилетия большой практический и научный интерес вызывают ароматические углеводороды небензольного характера. Их известно достаточно много. Однако наибольший интерес представляют аннулен-18, азулен, а также катионы на основе углеводородов, в частности тропилий-катион. Некоторый интерес представляет циклопентадиенил-анион, на основе которого получаются многочисленные комплексы с ароматическими лигандами. [c.337]

Многие ионы металлов с незаполненной /-оболочкой вообще металлалкилов и металларилов не образуют. Однако они легко образуют органические соединения с алкенами, диенами, аренами и циклопентадиенил-анионом. В этих молекулах нет локализованной двухцентровой химической связи С-М. Связь металла или его катионов с углеродом в них делокализова-на, т. е. расшрфена сразу на несколько атомов. Так, этилен легко вытесняет один хлорид-ион из хлороплатинита калия [c.594]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

В соединениях типа (I) анион относится к избыточно-электронным ароматическим л-системам, у которых число п-электронов (6) больше числа атомов в цикле (5). Поэтому анионы С5Н5 в ионных соединениях по химическим свойствам не похожи на ароматические системы, а похожи на сопряженные диены. В молекулах типа (И) в результате сдвига электронного облака аниона в сторону атома железа циклопентадиенил-анион перестает быть электронно-избыточной системой и стабилизируется катионом Ре . Ион Ре в ферроцене диамагнитен. Это означает, что и - орбитали за- [c.596]

Циклопентадиенил-анион лежит в основе металлоценов, наиболее известным представителем которых является ферроцен [бис(л-цикло-пентадиенил)железо, Паусон, 1951 г.]. Последний получают из циклопентадиена и железа при 300 °С или, проще, из солей железа (П) и циклопентадиен-1,3-ил-5-магнийгалогенидов или же циклопентадиенил-натрия [c.245]

В диазоциклопентадиене, образующемся в результате такой реакции, имеется ароматический циклопентадиенил-анион., [c.522]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Как и в случае карбкатионов, очень стабильны карбанионы, склонные к ароматизации , например циклопентадиенил-анион и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализу-ется по нескольким л-связям [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология