Тиоэфиры, образование при реакции сероводорода с олефинами

Сероводород реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, причем присоединение проходит по правилу Марковникова. Меркаптаны и соответственно тиофенолы взаимодействуют с олефинами, образуя тиоэфиры. Эти реакции очень чувствительны к перекисям (стр. 510). [c.157]

Термодинамика процесса. Реакция элиминирования серы из тиоэфиров термодинамически вероятна (табл. 16). Расчеты показывают, что вероятность распада тиоэфира увеличивается с повышением температуры и ростом молекулярного веса. Распад алифатического тиоэфира по одной связи сера — углерод термодинамически менее вероятен, чем по двум. Равновесная глубина распада по обеим связям близка к 100% уже при температурах около 600—700 К. При более низкой температуре равновесие сдвинуто в сторону образования тиоэфиров из олефина и сероводорода или меркаптана. Разбавление инертным растворителем повышает равновесную глубину распада. Тиофан при температуре ниже 700 К более устойчив, чем алифатический тиоэфир проведение реакции в растворе снимает это различие (рис. 20). Дополнительное разложение тиоэфира возможно под влиянием водорода, выделяющегося вследствие глубокой деструкции молекулы реакция гидрогенолиза термодинамически очень вероятна (см. гл. 4). [c.86]

Приведенные выше доводы свидетельствуют о правильности представлений относительно механизма протекания реакции элиминирования серы из тиоэфиров, согласно которым наиболее активными катализаторами этой реакции являются соединения с высокой акцепторной способностью катионов [485, 495]. Интересно, что реакция, обратная элиминированию сероводорода из тиоэфиров — присоединение НгЗ к олефинам с образованием диалкилсульфидов и меркаптанов, ускоряется кислота- [c.99]

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

Образование тиоэфиров и меркаптанов. Присоединение сероводорода и простых меркаптанов к различным олефинам может быть легко выполнено фотохимически [116, 117]. Так как реакция [c.64]

При контакте тиоэфира с окислом или сульфидом металла (металлы не рассматриваются, так как они в условиях реакции неустойчивы) возможно образование одноточечной или многоточечной хемосорбированной структуры (схема 4). В первом случае элиминирование сероводорода происходит через стадии разрыва связи С—5, дегидрирования образовавшихся углеводородных фрагментов до олефина и взаимодействия выделившихся атомов водорода с К5-фрагментами или серой с образованием меркаптана или сероводорода. В случае возникновения многоточечных структур элиминирование серы происходит при непосредственном разрушении первоначального комплекса. При контакте с катализатором тиоэфир может протонироваться с образованием поверхностного соединения КгЗ—>-Н. Распад последнего также должен приводить к элиминированию серы по механизму, принципиально не отличающемуся от предложенного для распада форм КгЗ—>-М. [c.92]

Известно, что олефины способны конденсироваться с сероводородом, превращаясь в тиофены [556]. В присутствии исследованных катализаторов эта реакция протекает, но со значительно меньшей скоростью, чем образование тиофена из тиоэфиров (табл. 58, см. также рис. 89). Поэтому реакция образования тиофена из углеводородов и НгЗ практически не отражается на ходе кинетических кривых синтеза тиофенов из тиоэфиров —типичных кривых, характерных для параллельно протекающих процессов. Тиофены в присутствии сульфидных катализаторов разлагаются с элиминированием сероводорода (см. гл. 3, 1). Однако при температуре ниже 500° и небольшом времени контакта вклад и этой реакции в наблюдаемый процесс образования из тиоэфира невелик, что следует из независимости избирательности по тиофену от глубины конверсии тиоэфира. [c.158]

Поскольку одним из агрессивных и нежелательных компонентов, входящих в состав товарных бензинов являются тиоспирты, представляющие собой аналоги спиртов, следовало ожидать, что и реакцию превращения последних можно направить в сторону образования олефинов и сероводорода или же менее агрессивных тиоэфиров, в зависимости от температуры процесса. Такое исследование на примере высокомолекулярного тиоспирта было проведено И. Н. Тиц-Сквор-цовой [12]. [c.122]

Поскольку кривая реакции серы с парафйнами, в результате которой образуются олефин и сероводород, имеет отрицательный наклон, кривая реакции, в результате которой образуются тиоэфиры и сероводород, имеет положительный наклон с благоприятными величинами энергии образования. По-видимому, это положительная реакция. Данные для этана и к-гексана доказаны на рис. 33. Эти две кривые очень мало отличаются друг от друга. [c.137]

Единственным доводом в пользу высказанного предположения авторы считают наблюдаемый ими факт более легкой циклизации этилви-кил- и дивинилсульфидов, чем диэтилсульфида. Однако это различие может быть обусловлено и другими причинами, например протеканием реакции с иной лимитирующей стадией или тем, что быстрее идет процесс димеризации непредельных углеводородных фрагментов, чем насыщенных, и др. Образование непредельных тиоэфиров хотя термодинамически и возможно, представляется маловероятным при повышенной температуре вследствие большой разницы в прочности связей С—3 и С—Н в тиоэфирах (см. табл. 52, с. 144). Возникновение гомологов тиофена, которые не должны получаться при внутримолекулярной циклизации тиоэфиров, об 1>яг яется авторами протеканием различных реакщн . Одним из возможных направлений они считают циклизацию диалкилсульфидов, получающихся в результате взаимодействия продуктов крекинга исходного тиоэфира — сероводорода или меркаптана и олефинов. Особенно вероятно, по мнению авторов, возникновение алкилтиофенов из тиоэфиров вследствие протекания полимеризационно-деполимеризациои-пых процессов, которым предшествует образование непредельных тиоэфиров. Например, образование алкилтиофенов из диэтилсульфида объяснено с помощью такой схемы [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология