Реакции с элиминированием серы

Легко происходит элиминирование серы в различных состояниях окисления из гетероциклических молекул эти реакции изучались с точки зрения механизма и синтетической применимости. Сульфолен (12) при 100—15 0 С распадается па диоксид серы и г/70яс,т/7С1 с-гексадиен-2,4 из (13) соответственно образуется чис,граис-гексадиен-2,4 [c.209]

Термодинамика процесса. Реакция элиминирования серы из тиоэфиров термодинамически вероятна (табл. 16). Расчеты показывают, что вероятность распада тиоэфира увеличивается с повышением температуры и ростом молекулярного веса. Распад алифатического тиоэфира по одной связи сера — углерод термодинамически менее вероятен, чем по двум. Равновесная глубина распада по обеим связям близка к 100% уже при температурах около 600—700 К. При более низкой температуре равновесие сдвинуто в сторону образования тиоэфиров из олефина и сероводорода или меркаптана. Разбавление инертным растворителем повышает равновесную глубину распада. Тиофан при температуре ниже 700 К более устойчив, чем алифатический тиоэфир проведение реакции в растворе снимает это различие (рис. 20). Дополнительное разложение тиоэфира возможно под влиянием водорода, выделяющегося вследствие глубокой деструкции молекулы реакция гидрогенолиза термодинамически очень вероятна (см. гл. 4). [c.86]

Логарифмы констант равновесия ( /(/) реакций элиминирования серы из тиоэфиров [c.87]

Закономерности подбора катализаторов реакции элиминирования серы из тиоэфиров в работах [235, 247, 485, 495, 496] рассмотрены исходя из предложенной схемы процесса, излагаемой ниже. [c.92]

Более легко экспериментальные данные объясняются [485], если предположить, что реакция элиминирования серы протекает по схеме [c.96]

Рис. 28. Зависимость К реакции элиминирования серы из диэтилсульфида при 7 = 500°С от числа -электронов.

Приведенные выше доводы свидетельствуют о правильности представлений относительно механизма протекания реакции элиминирования серы из тиоэфиров, согласно которым наиболее активными катализаторами этой реакции являются соединения с высокой акцепторной способностью катионов [485, 495]. Интересно, что реакция, обратная элиминированию сероводорода из тиоэфиров — присоединение НгЗ к олефинам с образованием диалкилсульфидов и меркаптанов, ускоряется кислота- [c.99]

Термодинамические расчеты показывают большую вероятность протекания реакции элиминирования серы из молекул сульфоксида и сульфона (табл. 20). [c.100]

Логарифмы констант равновесия ( gK ) реакций элиминирования серы из сульфоксидов [c.102]

Логарифмы констант равновесия (1г Г/) реакций элиминирования серы из тиофенов [c.104]

Биохимические реакции первого типа (реакции замещения) включают все те гидролитические реакции, в процессе которых биополимеры расщепляются до мономеров, а также большинство реакций, приводящих к конденсации этих мономеров с образованием полимеров. Многие реакции присоединения обеспечивают введение атомов кислорода, азота и серы в биохимические соединения, а реакции элиминирования часто служат движущей силой биосинтетических путей. Сложные ферментативные процессы во многих случаях представляют собой сочетания нескольких стадий, включающих замещение, присоединение или отщепление. Реакции, включающие образование или расщепление связей С—С, существенны для биосинтеза и расщепления различных углеродных скелетов, существующих в биомолекулах, в то время как реакции изомеризации связывают между собой другие типы реакций при формировании метаболических путей. [c.91]

Некоторые доводы имеются в пользу того, что реакция элиминирования серы из тиофенов в присутствии ряда окислов протекает по [c.107]

Из данных табл. 54, рис. 72—74 видно, что термодинамически возможно образование тиофенов из алифатических тиоэфиров, как в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира, так и при взаимодействии продуктов распада тиоэфира. Вероятность образования тиофенов увеличивается с повышением температуры и с разбавлением. Алифатический тиоэфир при циклизации может превращаться также в тиофан. Реакция элиминирования серы из молекулы тиоэфира идет очень легко, поэтому следует рассмотреть термодинамическую вероятность образования тиофенов при одновременном протекании этих реакций. На рис. 75—77 приведены для примера расчетные кривые равновесных выходов продуктов при одновременном последовательном или параллельном протекании реакций синтеза тиофена и элиминирования сероводорода. Обе реакции идут с увеличением объема, поэтому разбавление повышает равновесную глубину превращения. Реакции образования тиофенов и элиминирования сероводорода из тиоэфиров начинаются приблизительно в одном и том же температурном интервале, но при низких температурах равновесная глубина второй реакции выше, чем первой. [c.152]

Катализаторы реакции циклизации. В случае справедливости предлагаемой схемы 10 катализатор реакции циклизации должен быть поли-функциональным [235, 496], т. е. способным 1) разлагать сернистое соединение по связи сера — углерод (реакция элиминирования серы) 2) расщеплять связи С—Н (дегидрирование) и 3) замыкать образующиеся дегидрированные углеводородные фрагменты в серусодержащий пятичленный цикл (циклизация). Первым двум условиям удовлетворяют окислы и сульфиды металлов. Действительно, как показано в гл. 3, 1, реакция элиминирования серы катализируется окислами и сульфидами металлов (металлы неустойчивы в процессе и превращаются в сульфиды). Эти же катализаторы ускоряют реакции разрыва связей С—Н при превращении различных органических соединений [23]. Предвидеть на основании схемы 10 способность окислов или сульфидов металлов катализировать реакцию циклизации углеводородных фрагментов с серой трудно. Можно только предположить, что для протекания [c.175]

Реакция элиминирования серы из алкилтиофенов, осложняющая основные процессы в присутствии оксидных кислотных катализаторов, по-видимому, протекает по протолитическому механизму, поскольку активность катализаторов зависит от силы и числа кислотных центров на поверхности (см. рис. 4.22) на некислотных катализаторах может реализоваться иной механизм. [c.190]

Отмечена некоторая общность схем, по которым идет превращение сернистых соединений ароматического ряда над синтетическим алюмосиликатным катализатором. Основной реакцией при этом является деструктивная гидрогенизация и элиминирование серы в виде сероводорода. [c.104]

Взаимодействие бензоксазолинтиона с нуклеофильными реагентами протекает в большинстве случаев либо с элиминированием серы, либо с раскрытием гетероцикла. Направление реакции определяется природой нуклеофильного реагента и условиями проведения эксперимента. [c.503]

Реакции с элиминированием серы [c.504]

Катализаторы. Реакция разложения тиоэфиров ускоряется металлами, окислами и сульфидами металлов. В большинстве работ исследователи при выборе катализатора, ускоряющего реакцию элиминирования серы из тиоэфира, не руководствовались соображениями возможного механизма реакции. Выяснить природу активиого компонента на основе приведенных в этих работах данных о превращении тиоэфиров в присутствии катализаторов различной химической природы невозможно, так как набор исследованных катализаторов мал и различные авторы работали в несопоставимых условиях. Область протекания реакции в большинстве случаев не установлена судя по тому, что в опытах часто [c.91]

На основании имеющихся данных можно заключить, что металлы в реакции элиминирования серы из тиоэфиров неустойчивы, так как легко превращаются в сульфиды металлов [257, 464, 471, 488, 489] по-видимому, в присутствии никеля этот процесс вообще нельзя считать каталитическим [488]. Окислы металлов также взаимодействуют с выделяющимся сероводородом. Так, в окисножелезных катализаторах, промотированных щелочью, после реакции найдены [465, 466] сульфаты и сульфиды железа и натрия, элементарная сера. На алюмосиликатах откладываются продукты уплотнения, в состав которых входит сера катализатор, однако, легко регенерируется обработкой его воздухом при высокой температуре [426, 448—452, 456—458]. Сульфиды металлов, вероятно, устойчивы в процессе элиминирования, однако в указанных выше работах они мало исследованы. [c.92]

Экспериментальное исследование реакции элиминирования серы из тиофенов. В литературе имеются данные о разложении тиофенов на твердых катализаторах (табл. 22). В присутствии металлических никеля или кобальта, нанесенных на АЬОз, элиминирование HjS из метил-тиофена [506] происходит в результате гидрогенолиза с участием водорода, образующегося в процессе. Металлы осерняются, превращаясь в сульфиды, которые также ускоряют реакцию элиминирования. [c.103]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

ТОГО, ранее показано, что можно в определенных условиях получать тиофен из тиофана с выходами, близкими к равновесным, а также найдена возможность получения тиофенов из алкилтиофанов [549] и сульфона тиофана [501]. В присутствии твердых катализаторов различного состава при температуре выше 400°С тиофен получается из диалкилсульфидов, дисульфидов, сульфоксидов, сульфонов, тиофанов и сульфона тиофана. (табл. 56, 57). Реакция является в основном каталитической в отсутствие катализатора термическое превращение, например, диэтилсульфида начинается при температуре выше 400°С и протекает с небольшой скоростью тиофен без катализатора начинает образовываться при температуре выше 500°С при 570°С и т=0,6 с выход тиофена составляет около 5 мол. °/о. Превращение всех исследованных соединений двухвалентной серы в тиофены сопровождается разложением исходного вещества с образованием углеводородов, сероводорода, иногда меркаптана. В основном из соединений алифатического ряда образуются углеводороды с тем же числом атомов углерода, что и в алькильном радикале. Так, в углеводородной части катализатов, полученных при превращении ( 2Hs)2S, главным образом найдены этан и этилен. Состав углеводородных газов, образующихся при превращении циклических соединений, свидетельствует о разрыве молекулы по обеим связям С—S. Например, в углеводородной части катализата, полученного при превращении сульфона тиофана, в основном найден бутадиен-1,3 в очень небольших количествах обнаружены бутилен, бутан, пропилен, этилен, метан. Во всех опытах выход тиофена ниже, а глубина разложения выше равновесных. Это можно объяснить тем, что кроме реакции элиминирования серы происходит гидрогенолиз исходного соединения или тиофена с участием водорода, выделяющегося в реакции. [c.155]

Имеется мнение, что реакция элиминирования серы происходит через стадию образования одноточечно хемосорбированной формы с участием атома серы. Такой механизм принят для объяснения закономерностей гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфида никеля [589] и АЮоМо [644]. [c.207]

Следствием реакции элиминирования серы из тиофенов является снижение начальной ативности катализаторов, происходящее из-за отложения кокса на поверхности [22, 91]. Устойчивость катализатора, характеризуемая количеством тиофена, полученного с единицы его веса до полной дезактивации, увеличивается с ростом числа кислотных центров на поверхности, а устойчивость единичного кислотного центра примерно постоянна. Аналогичная зако- [c.190]

При проведении реакции дихлорида серы с 2-аллилтиобензими-дазолом при соотношении реагентов 1 1 образуется только одно соединение с выходом 63%, отвечающее начальному присоединению S I2 с последующим элиминированием H I [c.45]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Гйдроборировакие является термически обратимым процессом. При 160 °С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а лкилбо-ранов, по и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замещенному атому углерода в серйи реакций элиминирования и присоединения [c.97]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

Реакции циклических сульфидов с металлорганическими соединениями изучены очено мало. По данным Бордвела [14] для литийорганиче-ских соединений наряду с выделением полимерных сульфидов наблюдается образование меркаптидов лития за счет элиминирования серы с выде-тением соответствующего непредельного соединения [c.33]

Если рассматривать тиолы как производные сульфана HgS, то их в принципе можно получать алкилированием или арнлирова-нием простых производных двухвалентной серы. При тщательном соблюдении условий эксперимента простые тиолы могут бЫть получены с хорошими выходами при реакции KSH с алкилброми-дами [28]. В препаративных методах, основанных на использовании НгЗ (уравнения 13, 14, 15 [29] и 16 [30]), в большей или меньшей степени всегда имеется опасность полиалкилирования H2S, приводящего к образованию сульфидов и сульфониевых солей. Дополнительные осложнения могут также возникать из-зй побочных реакций элиминирования [34]. [c.135]

Два важных метода синтеза алкенов основаны на способности дитиокарбонатов и тионкарбонатов (ЭТ6), полученных из вици-нальных диолов, подвергаться реакциям элиминирования. При синтезе алкенов по методу Чугаева [1, 353] 0-эфир дитиоугольной кислоты и спирта, содержащего по крайней мере один 3-во-дородйый атом, пиролизуется с образованием алкена, сульфидок-сида углерода и тиола (уравнение 172а). Пиролиз обычно проводят при температурах 140—200 °С. Описана модификация реакции Чугаева, основанная на использовании дитиокарбонатов (390), в молекуле которых содержится гетероатом, связанный кратной связью с углеродом и отделенный от атома серы тиокар-бонатной группы одной, двумя или тремя метиленовыми группами. В слабокислой среде такие соединения разлагаются с образованием алкенов при температурах, значительно более низких, чем в случае других дитиокарбонатов [354]. [c.644]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология