Меркаптаны образование тиоэфиров

Подобно тому как спирты и простые эфиры можно рассматривать как алкильные производные воды, так и тиоспирты и тиоэфиры можно рассматривать как производные аналога воды — сероводорода, образованные замещением алкилами одного или обоих атомоз водорода Б его молекуле. Общая формула тиоспиртов, иначе называемых тиолами или меркаптанами, R—SH, а тиоэфиров (сульфидов) R—S—R [c.202]

Органические дисульфиды являются аналогами органических перекисей, но значительно стабильнее. Пиролиз дисульфидов обычно ведет к образованию меркаптанов низших дисульфидов и сероводорода. В присутствии аминов и других оснований дисульфиды растворяют свободную серу, образуя полисульфиды. Под действием натрия в этиловом эфире дисульфиды расщепляются с образованием двух молекул меркаптидов натрия. При окислении различными реагентами получаются многочисленные продукты. Так, в результате окисления дисульфидов перекисью водорода образуются сложные тиоэфиры сульфоновой кислоты, а при окислении горячей азотной кислотой связь 8=8 переходиг в 80зН. [c.30]

Образование тиоэфиров и меркаптанов. Присоединение сероводорода и простых меркаптанов к различным олефинам может быть легко выполнено фотохимически [116, 117]. Так как реакция [c.64]

Тиоэфир. Эфир, образованный карбоксильной группой и тиоловой группировкой или меркаптаном. [c.1019]

Основное направление научных работ — изучение состава органических соединений. Под влиянием Либиха занимался (с 1835) исследованием органических соединений. Впервые получил (1835) ви-нилхлорид присоединением хлористого водорода к ацетилену, синтезировал (1838) поливинилиден-хлорид. Открыл (1838) явление фотохимической полимеризации. Определил (1838) элементный состав хинина и цинхонина. Исследовал (1839) тиоэфиры и получил хлорированные метаны от моно-до тетрахлорметана. Изучал (1836—1837) действие серного ангидрида на органические вещества, Разработал (1840) способ получения меркаптанов действием гидросульфита калия на алкилгалогениды в спиртовом растворе. Провел точное определение теплоемкостей, теплового расширения и теплот испарения жидкостей и твердых тел. Наиболее точно для своего времени определил механический эквивалент теплоты составил таблицы упругости паров. Установил (1846) образование аммиака при действии электрической искры на смесь азота и водорода. Сконструировал ряд приборов воздушный термометр, пирометр, гигрометр. Занимался усовершенствованием газового освещения в Париже, Автор учебника Нача.ть-ный курс химии (1847—1849). [c.424]

Сероводород реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, причем присоединение проходит по правилу Марковникова. Меркаптаны и соответственно тиофенолы взаимодействуют с олефинами, образуя тиоэфиры. Эти реакции очень чувствительны к перекисям (стр. 510). [c.157]

Винилирование. Под винилированием подразумевают реакции ацетилена со спиртами, меркаптанами, аминами и кислотами с образованием простых виниловых эфиров и тиоэфиров (см. стр. 330), виниловых аминов и сложных виниловых эфиров. Реакция проводится под давлением, при котором реагирующие вещества кипят выше температуры 150—200°, необходимой для проведения реакции. Катализаторами служат основания (обычно едкое кали), алкоголяты щелочных металлов или цинковые соли нафтеновых кислот . [c.347]

Аренс и сотрудники [694—696] исследовали реакцию меркаптанов с ацетиленовыми эфирами и тиоэфирами и установили, что в условиях свободнорадикального присоединения она протекает стереоспецифично в соответствии с правилом транс-щж-соединения и приводит к образованию индивидуальных цис-жъо-меров [c.131]

Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]

При взаимодействии алкинов с окисью углерода и меркаптанами применяют избыток N (00)4, так как часть N (00)4 теряется вследствие образования сульфида никеля В табл. 38 приведены некоторые ненасыщенные тиоэфиры, полученные из ацетилена с выходом до 77%. [c.99]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

Из спиртов или фенолов (а также из производимых из них простых эфиров) возможно образование оксониевых катионов типа (а) из меркаптанов (и тиоэфиров)—тиониевых катионов типа (б) из аминов — аммониевых катионов типа (в) [c.183]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, гликолей, пиридиновых оанований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. Одновременно может определяться и вода. При- [c.162]

В присутствии щелочных и пекоторых згислых катализаторов по месту двойной связи присоединяется сгрово оро К Первичным продуктом реакции является соответствующий меркаптан, который часто тотчас же присоединяется к следующей молекуле мономера с образованием тиоэфира. Так, диэтилсульфид получается при нагревании под давлением щелочною раствора этилена с сероводородом в присутствии утилата натрия [423]. Этот же самый катализатор применяется при реакции сероводорода со стиролом [423]. Присоединение сероводорода к изобутилену используется в промышленности для отделения изобутилена от бутена-2 [245] (см. стр. 53). [c.87]

Другой способ получения тиоэфиров антрахинона основан на том, что нитрогруппа в 1-нитро- и 1, 5-динитроантрахинонах настолько подвижна, что она реагирует со щелочными солями ароматических меркаптанов с выделением нитрита и образованием эфиров антра-хинонмеркаптанов 1 [c.514]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

ДМСО окисляет некоторые тиоэфиры в сульфоксиды с умеренным выходом 1481. Тиоэфир нагревают с 50"о-иым избытком ДМСО при 160—175" в течение нескольких часов и отгоняют диметилсульфнд по мере образования. Сульфоксиды имеют высокую степень чистоты и не содержат примеси сульфона. Ди-н-бутилсульфоксид и тетра-этиленсульфокснд были получены с аналогичным выходом, но некоторые сульфиды практически не вступают в реакцию. ДМСО — превос.ходиый окислитель для превращения меркаптанов в дисульфиды 1491. Раствор тиола в ДМСО перемешивают при 80—90 в те-ын., кн ын [c.332]

Тиоэфиры — жидкости, кипящие при температуре, близкой к температуре кипения меркаптанов с той же молекулярной массой. Этилмеркаптан, например, имеет т. кип. 37°, а диметилсул1 ид 38°. Они ие растворимы в воде и имеют запах эфира (не неприятный). По химическим свойствам тиоэфиры — вещества нейтральные. Действие на них окислителей, как показали работы А. М. Зайцева (1866 г.), приводит к образованию сульфоксидов Я—5—Н или сульфонов [c.142]

Billheimer и Reid заметили, что при нагревании щелочных (растворов меркаптанов примерно при 260° протекают одновременно три реакции образование 1) спирта, 2) тиоэфиров и 3) олефинов. Реакции эти м огут быть представленьг в виде следующих уравнений [c.473]

Процесс Frash состоит в нагревании масел с высоким содержанием серы с окисью меди или смесью окислов меди и свинца. Возможно, что при этом происходит не толь.ко окисление сернистых соединений с образованием соответствующих сернистых металлов, но и реакция взаимс(действия между меркаптанами и указанными окислами, в результате которой получаются меркаптиды, разлагающиеся при нагревании ма тиоэфиры и сернистые металлы. Таким образом реакцию с окисью свинца можно представить в следующем виде [c.497]

Масс-спектры 30 тиоэфиров с формулой Н — 8 — К были рассмотрены Леви и Сталем 1237]. Направления распада этих соединений сходны с направлениями распада эфиров, однако пик молекулярных ионов гораздо интенсивнее, и это вместе с большим изотопным пиком 8 облегчает идентификацию, так как всегда очень легко получить молекулярную формулу. Так, например, в масс-спектре (н-С7Н15)28 интенсивность пика молекулярных ионов составляет 20% максимальной. Тиоэфиры можно отличить от изомерных меркаптанов по отсутствию пиков ионов М — 33) или (М — 34). Распад Р-связи по отношению к атому серы в большей алкильной цепи приводит к образованию ионов (КЗСНг), а разрыв а-связи приводит к образованию ионов (Я ). Разрыв двух связей, находящихся в а- и Р-положениях по обе стороны от атома серы, сопровождающийся миграцией одного атома водорода, приводит к образованию ионов [c.426]

Меркаптаны присоединяются к винилацетиленовым углеводородам преимущественно по тройной связи алленовые тиоэфиры образуются в незначительном количестве, и лишь в случае самого винилацетилена 4-алкйлтиобутадиены-1,2 удалось выделить . Присоединение меркаптанов в условиях радикальной реакции также приводит к образованию лишь незначительных количеств алленовых тиоэфиров " [c.118]

Восстановительное расщепление с образованием спиртов и меркаптанов происходит в результате реакции тиоэфиров с LiAlH4 [376, 1320]. Например, тиобензиловый эфир бензойной кислоты дает бензиловый спирт и бензилмеркаптан (выход 85%) [c.251]

С целью изучения влияния гетероатома на свойства и-замещенных ениновых эфиров нами осуществлен синтез тиоэфиров. Следует отметить, что. способ получения, хорошо зарекомендовавший себя на примере кислородсодержащих эфиров, в данном случае оказался неприемлемым. При нагревании спирта I с меркаптанами в присутствии КОН в основном идет реакция, присоединения меркаптана по тройной связи с образованием продукта III и лишь в небольшом количестве идет образование (о-фенилэтипилвипилового, тиоэфира IV. Последний с хорошим выходом получен присоединением меркаптана к фенилдиацетилену в спиртовой среде в присутствии каталити--ческих количеств КОН [c.95]

Реакции меркаптанов с несимметрично дизамещенными гомологами диацетилена протекают избирательно по той или иной тройной связи в зависимости от поляризации сопряженной системы под влиянием индукционных аффектов заместителей [151]. Например, присоединение этилмеркаптана к несимметричным диалкилдиацетиленам, содержащим по одному заместителю с разветвленным радикалом, приводит к образованию ениновых тиоэфиров с алкилтиогруппой у этого заместителя [c.130]

Арилкарбинолы (бензгидрол, диметилфенилкарбинол) образуют настолько нестойкие продукты фосфорилирования, что соответствующие дитиофосфорные кислоты существуют только в качестве промежуточных продуктов, распадающихся в процессе реакции с образованием сероводорода, меркаптанов, тиоэфиров и ненасыщенных углеводородов [122—124]. [c.8]

Примесь алленовых продуктов при этом незначительна, а ацетиленовых соединений не найдено. Еще более четко такое направление реакции наблюдается при взаимодействии с меркаптанами этинилвиниловых эфиров, этинилвиниловых тиоэфиров и этинилвиниламинов. В этих случаях молекула меркаптана направляется также исключительно к тройной связи и образуются дизамещенные бутадиены-1,3. Однако направление атаки нуклеофильного реагента зависит как от его природы, так и от природы гетероатома этинилвинилового соединения [123,125, 633, 638, 645, 651, 653а, 993]. Например, присоединение меркаптанов к этинилвиниловым эфирам и тиоэфирам происходит с образованием [c.286]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Хлорангидрид диэтилфосфинистой кислоты взаимодействует с хлорангидридами а, -ненредельных карбоновых кислот с образованием продуктов присоединения (аддуктов) при обработке их спиртами или меркаптанами образуются фосфорилированные эфиры или тиоэфиры карбоновых кислот 1232, 246, 247] [c.37]

Сами тиоэфиры получаются алкилированием меркаптанов галоидным алкилом или сульфатом в щелочном растворе. Бост и Эверетт [180] исследовали скорости образования и выходы высших сульфониевых солей в различных растворителях и нашли, что оптимальной реакционной средой для этой цели является метиловый спирт. [c.194]

Следует упомянуть еще одну группу реакций, при которой происходит разрыв связи углерод — сера. Например, при действии иодистоводородной кислоты происходит разложение тиоэфиров до меркаптанов. Однако эта реакция лишь в редких случаях может быть применена для количественного определения (см. определение метионина ). Точно так же неприменимо для количественного определения действие иодистого ацетила приводящее к образованию иодистого алкила и эфира тиоуксусной кислоты. [c.596]

Для образования сложных тиоэфиров и меркаптанов требуется несколько более высокая температура (около 280°). Амиды карбоновых кислот получают взаимодействием аммиака (замещенные производные из первичных или вторичных аминов) с олефинами и окисью углерода при 280° и общем давлении 250 ати в присутствии соединений карбоиилобразующих металлов (предпочтительно карбонила никеля) в качестве катализаторов. Вместо аммиака и окиси углерода к олефину можно присоединить формамид. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология