Меркурирование олефинов

Меркурирование олефинов уксуснокислой ртутью является примером, в котором за первичной электрофильной атакой ацетокси-меркур-ионом следует вторая атака, направленная на спиртовую среду и приводящая к присоединению алкоксильного остатка (а) [c.265]

В связи с тем, одиако, что исключается свободнорадикальный механизм или механизм иона карбония на том основании, что изомеры олефинов сохраняют свою конфигурацию, трудно представить, каким образом данный механизм будет способствовать образованию тракс-алкокси-ртутного соединения. Больше того, совершенно невероятно, чтобы двойная связь с 7г-электроиами вошла в координационную связь с кислородом алкоксилыюй группы скорое, чем с атомом ртути. Поэтому несмотря на некоторые недостатки ионного механизма меркурирования двойной связи данный механизм предпочитается в настояш се время всем прочим, так как у него больше преимуществ, чем недостатков. [c.374]

Описанными выше методами во фракции колорадского сланцевого масла с т. кип. 210° было идентифицировано 17 гомологов тиофена. Предварительно фракция освобождалась от фенолов и крезолов обработкой щелочью, а от гетероциклических оснований и пирролов — обработкой кислотой. После этого масло было повторно перегнано и фракции обработаны сначала 0,5 н. раствором нитрата серебра для удаления оставшихся тиолов, а затем порошкообразным нитратом закиси ртути для удаления сульфидов. Адсорбцией на флоризиле и последующим элюированием пентаном получены сначала олефины и алканы (которые отбрасывались), а затем смесь ароматических углеводородов и гомологов тиофена, которая подвергалась перегонке. Соответствующие фракции обрабатывались раствором ацетата окиси ртути в 50%-ной уксусной кислоте при 60° образовавшиеся твердые меркурированные соединения разрушались горячей кислотой полученные таким путем гомологи тиофена после [c.110]

В последнее десятилетие было обнаружено существование целой группы аналогичных реакций ртутных солей с олефинами с участием в качестве нуклеофилов не только воды и спиртов, но и других молекул или ионов. Они получили общее название реакций сопряженного меркурирования. [c.222]

Глубокое сходство с олефинами проявляют циклопропаны и в других аспектах взаимодействия с ртутными солями. Реакция Левиной также оказывается частным случаем сопряженного меркурирования циклопропанов, причем в качестве нуклеофилов могут выступать нитрилы, нитрат-ион, перекись водорода. ...... [c.253]

R = Н или Alk) лишь формально аналогична реакции присоединения солей ртути к олефинам. Получаемые вещества совершенно не обладают квазикомплексными свойствами и представляют собой вполне устойчивые ртутноорганические соединения (см. стр. 125). Реакция проводится в воде или спирте при охлаждении и приводит к образованию т-меркурированных спиртов или соответственно их простых эфиров. [c.172]

В реакциях с циклогексеном, кроме каломели, образуются продукты меркурирования данного олефина (выход 15—20%), по-видимому, солями двухвалентной ртути, которые получаются в результате процесса (2). [c.46]

Резюмируя современное состояние проблемы, можно сделать вывод, что реальность иона меркуриния и его участие в реакциях сопряженного меркурирования олефинов в общем случае не вызывают сомнения. Соотношение же скоростей отдельных стадий обратимого процесса сильно зависит от структуры олефина поэтому кинетическая роль иона меркуриния и его место на энергетической кривой могут быть различны . [c.252]

Реакционная способность алкенов по отношению к меркурированию определяется, по-видймочу, как пространственными, так и электронными факторами [27]. Концевые двойные связи более реакционноспособны, чем внутренние, Дизамещенные концевые олефины более реакционноспособны, чем мо незамещенные, как и следует ожнда ть для [c.83]

Гидратация олефинов по Марковникову (V, 369—37 ). Браун и Геогеган [I] сообщают о детальном исследовании процесса окси-меркурирования — демеркурирования. В случае терминальных олефинов R H= H2 и НаС СНг и дизамещенных олефинов типа R H = HR выход спиртов практически количественный. Тризамещенные олефины типа Ra HR весьма различны по своей активности, Фенилциклопентен-1 и фенилциклогексен-1, например, неактивны. [c.216]

В присутствии спиртов и галогенидоБ ртути олефины образуют соединения, которые могли бы получиться в результате присоединения алкокси-меркургалогенидов к олефинам. Это присоединение рассматривают как алифатический аналог ароматического меркурирования, первой стадией которого является электрофильная атака олефина положительным ионом ртути [c.155]

Интересный случай меркурирования с образованием углерод-углеродной связи найден В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и др. на примере реакции с ртутной солью тринитрометана. Ненапряженные олефины, реагирующие по транс-механизму, даже в водном растворе присоединяют анион С(М02)з, поскольку три-нитрометан — сильная кислота и вызывает элиминирование трансгидроксильного производного. Если же строение олефина способствует г ис-присоединению, то конкуренцию выигрывает ион ОН, так как дезоксимеркурирование затруднено. На этом основано определение стереохимии оксимеркурирования по составу продукта . [c.247]

При реакции с кетеном -меркурированных оксисоединений и а-меркурированных оксосоединений происходит вытеснение из этих квазикомплексов соединением с более активной кратной связью (кетеном) соединений с менее активными связями (олефина и винилалкилового эфира) и с хорошими выходами] получаются, в зависимости от среды реакции, меркурированная уксусная кислота и ее эфиры (Луценко, Фосс [41, 137]). С -галогенмер-курэтилметиловым эфиром по уравнению [c.150]

Эти реакции нашли широкое применение в химии нуклеозидов, поскольку пиримидиновое кольцо легко меркурируется в положение 5 [73, 74]. Так, Бергстром получил с неплохим выходом ряд 5-замещенных нуклеозидов, которые обычно трудно синтезировать другими способами [уравнение (14.44)]. Дэйве показал, что даже электронообогащенные олефины, такие, как дигидропиран и другие эфиры енолов, реагируют с меркурирован-ными пиримидинами с образованием связи С—С между атомами С (5) пиримидина и С(1) енольного эфира или ацетата [75, 76]. Аналогичным образом можно вводить ненасыщенные боковые цепи в положение С(4) хинолинов [уравнение (14.45)] [77]. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология