Структура и пространственное строение олефинов

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

Структура и пространственное строение олефинов. Углеводороды ряда этилена содержат на два атома водорода меньше, чем парафины, и путем гидрирования могут быть легко превращены в насыщенные углеводороды. В связи с этим возникает вопрос о том, у каких углеродных атомов олефина отсутствуют эти два атома водорода и что происходит с двумя валентностями углерода, не насыщенными водородом. [c.43]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Между тем задача по синтезу таких углеводородов имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение, так как углеводороды указанного строения могут быть использованы для получения частичным восстановлением очень трудно доступных сильно разветвленных олефинов с определенным положением двойных связей и определенной пространственной конфигурацией, а полным гидрированием—соответствующих парафинов с четвертичными атомами углерода. Нзученне физических свойств последних весьма важно с точки зрения изыскания структур компонентов топлив специального назначения. [c.62]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

Строение полимеров, образующихся при реакциях карбониевых ионов, соответствует строению наиболее устойчивого из двух возможных сложных катионов, возникающих на стадии развития цепи (под сложным ионом подразумевается продукт присоединения катиона-инициатора к молекуле олефина, а также все последующие полимергомологичные ионы, действующие как переносчики цепи). Так, цепь полиизобутилена состоит из мономерных звеньев, сшитых голова к хвосту , хотя пространственно такая структура более напряжена, чем полимер, полученный сшиванием мономерных звеньев поочередно голова к голове и хвост к хвосту [1278]. Полистирол также построен по принципу голова к хвосту , что, вероятно, обусловлено последовательным присоединением полимергомологичных ионов — переносчиков цепи к р-углеродному атому в боковой цепи стирола, в результате чего образуются бензил-катион 6.19. Хотя полимер такого же строения мог бы получиться и в случае атаки карбониевого иона на а-углеродный атом боковой цепи стирола. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология