Олефины разделение изомеров

Характерной особенностью реакции каталитического гидрирования окиси углерода является то, что образующиеся углеводороды как насыщенные, так и ненасыщенные представляют собой соединения с прямой цепью углеводороды изостроения получаются в небольшом количестве. У олефинов двойная связь находится на конце цепи или вблизи его. Такое преимущественное образование соединений нормального строения имеет особое значение для органического синтеза, так как позволяет выделять индивидуальные вещества или смеси, состоящие всего лишь из нескольких однородных химических веществ, на всем протяжении гомологического. ряда вплоть до соединений с довольно высоким молекулярным весом. Из сырой нефти или из продуктов ее крекинга можно выделить только углеводороды с числом атомов углерода, не превышающим шести, поскольку трудности разделения изомеров резко возрастают по мере дальнейшего увеличения их числа. [c.59]

На полярной жидкой фазе разделение происходит в зависимости от энергии связи углерод—углерод, что оказывается удобным при разделении изомеров (например, углеводородов С ). Порядок вымывания здесь следующий изопарафины, нафтены, олефины, ацетилены. [c.118]

Хотя и не требуется, чтобы точные величины вращений смеси и выделенного гранс-изомера, полученного в этих двух работах, совпадали вследствие того, что были взяты олефины, обладающие различными удельными вращениями, отношение активности чистого гранс-изомера к активности смеси должно было быть одинаковым. Различие, по-видимому, обусловлено менее точным разделением изомеров в более раннем исследовании. [c.29]

Обработка олефинов солями ртути оказалась эффективной для отделения пропилена от пропана и тридецена от тридекана, а также для разделения изомерных олефинов с двойной связью на конце цепи от олефинов с двойной связью у второго углеродного атома. Последние тем же способом можно отделить от олефинов с двойной связью у третьего углеродного атома. Соотношение скоростей реакций трех этих изомеров с растворами ацетата ртути — 100 10 1. Процесс интересен, так как позволяет отделять олефины с двойной связью у конечного углеродного атома (сырье для полимеров). [c.74]

Секция разделения и очистки. Хотя сырой продукт процесса представляет сравнительно сложную смесь, основные комноненты этой смеси, т. е. альдегиды и спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин, обычно легко удается отделить от более легких и более тяжелых побочных продуктов и непрореагировавшего сырья. Значительно ббльшие трудности представляет разделение индивидуальных изомеров, образующих основной продукт синтеза. Если исходить из олефинового сырья высокой чистоты, то разделение продуктов синтеза, содержащих 3—5 углеродных атома в молекуле, не представляет особых трудностей. Если же исходное сырье представляет смесь изомеров или если при оксосинтезе исходить из высокомолекулярных олефинов, то возникают настолько значительные трудности разделения, что целесообразность производства каких-либо индивидуальных продуктов практически исключается поэтому обычно оксосинтезом высших олефинов получают смеси изомеров. Это особенно относится к альдегидам вследствие их высокой реакционной способности при температуре перегонки. Разумеется, чистые высокомолекулярные альдегиды можно получать окислением или дегидрированием индивидуальных спиртов. [c.275]

Использование этой схемы для кинетических расчетов представляет определенные трудности, связанные, главным образом, с невозможностью разделения стадий изомеризации исходных олефинов о последующего гидрирования изомеров олефинов в изопарафины. В связи с этим стадия изомеризации исходного олефина в изоолефины была исключена. [c.73]

Во вторую группу входят те жидкие или газообразные смеси, которые предварительно должны быть подвергнуты фракционировке с целью понизить содержание и более тяжелых фракций (жирные газы) или разделению на узкие фракции для определения изомеров С5, Сб, С, и Се. В последних анализ ограничивается парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами, а олефины выше С5 пока не могут быть определены ввиду отсутствия достаточного количества чистых соединений, необходимых для калибровки прибора. Поэтому такие олефины должны быть предварительно удалены из смеси химическим путем. [c.28]

Молярное отношение (размеры молекул) 2. Функциональные группы а) физические взаимодействия б) химические взаимодействия 3. Форма молекулы (изомерия положения, структурная и оптическая изомерия) Разделение членов гомологического ряда Отделение спиртов от эфиров, ароматических соединений от алканов Разделение олефинов, связанных в комплексы с серебром Разделение ксилолов на бентонитах разделение н- и изо-парафинов на молекулярных ситах разделение рацематов на оптические изомеры [c.42]

Так как по мере увеличения молекулярной массы углеводородов возрастает число их изомеров, для определения состава индивидуальных углеводородов фракций II и III необходимо препаративное разделение фракций на насыщенную, олефино-вую и ароматическую части методом ФИА. Выделенные фракции затем анализируют с применением капиллярной ГЖХ в тех же условиях, что и для фракции I, за исключением температуры и давления, которые повышают до следующих значений [c.143]

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогено-водородов к ненасыщ. соединениям. При Г. олефинов образуются алкилгалогениды р-цию обычио проводят при низких т-рах, пропуская газообразный HHal через олефин пли его р-р в H2 I2. Легкость присоед. уменьшается в ряду HI > НВг > НС1. Высшие олефины вступают в р-цию легче, чем низшие. Соед. с внутр. двойными связями реагируют легче, чем содержащие связи на конце молекулы (это использ. для разделения изомеров). Порядок присоед. определяется правилом Марковникова. [c.131]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

За последние годы в поисках соединений, пригодных как НФ, часто обращаются к органическим соединениям металлов. Ранее для этой цели довольно широко применяли лишь растворы азотнокислого сере бра в некоторых органических жидкостях (для анализа смесей, содержащих непредельные соединения), и некоторые комплексные соединения переходных металлов. Использование этих НФ рассмотрено в разделе обвора Лигандоо бменная хроматография , посвященном лигандообменной газовой хроматографии [55], и поэтому в настоящем обзоре мы этих НФ не рассматриваем. Следует лишь упомянуть о некоторых новых работах, не вошедших в указанный обзор. Для разделения изомеров олефинов наряду с соля-.ми серебра можно применять соли таллия, а именно раство-)Ы нитрата таллия в диэтиленгликоле или полиэтиленгликоле 56]. Предложено также пользоваться для анализа смесей оли-фино В и диенов карбоюсилатами родия [57]. Некоторые примеры применения комплексов металлов в газовой хроматографии [c.114]

Частичное восстахсовлонио алкилацетиленов представляет интерес как мотод получоння индивидуальных олефинов и, в частности, геометрических изомеров нли цис- н тра/гс-форм. Получение последних представляет очень большие трудности. Разделение таких изомеров фракционировкой возмонсно лишь н отдельных исключительных случаях, поскольку точки кипения обеих форм обычно лежат очень близко. [c.420]

В связи с внедрением в промышленность процесса гидрокрекинга последний может быть введен в поточную схему завода для переработки газойлей прямой перегонки нефти, каталитического крекинга и коксования или же остатков. Один из возможных вариантов такой схемы применительно к высокосериистой иефти представлен на рис. 117. По этой схеме гидрокрекингу подвергается вакуумный газойль сырьем каталитического крекинга служит смесь тяжелого дистиллята гидрокрекинга, гидроочищенного газойля коксования и тяжелого рафината с установки экстракции. Поточная схема, изображенная на рис. 117, отличается от предыдущей большим разнообразием процессов для повышения октанового числа бензина использована установка изомеризации легкой головки бензина, предусмотрено разделение ароматических углеводородов на индивидуальные компоненты, в том числе на изомеры ксилола. С целью увеличения ресурсов ароматических углеводородов в схему введены установки каталитического гидродеалкилирования —для производства бензола из меиее ценного толуола и для производства нафталина из легкого газойля каталитического крекинга. На установке карбамидной депарафинизации вырабатывают зимние сорта дизельного топлива с этой же установки получают жидкий парафин —сырье для производства Луирыых кислот и других химических продуктов. Для увеличения ресурсов газообразных олефинов имеется установка пиролиза этана и бутана. В схеме широко используются процессы гидроочистки и экстракции. Большая часть гудрона идет иа получение кокса. Остальной гудрон идет иа п )оизводство битума, а часть [c.357]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

На рис. 17,7 представлены кривые адсорбционного равновесия -гексан — -гексеновых смесей [20]. Коэффициент разделения на цеолите СаА составляет 5, на цеолите NaX—10 его значение практически не зависит от положения двойной связи в молекуле олефина. При контакте с цеолитами в гексенах отмечается значительная изомеризация (перемещепие двойной связи). Изомеризация изо-гексенов на цеолитах NaX протекает уже при комнатной температуре, а при повышенных температурах (60—100 °С) выделенный цеолитами продукт содержит смесь изомеров с различным положением двойной связи в молекуле. Только неогексен остается практически неизменным. Более стабильными являются гексены нормального строения. В процессе выделения гексена-1 при 100 °С цеолитом NaX лишь 1—5% переходят в цис- и mpaw -изомеры. [c.350]

Олефиновые углеводороды, вне зависимости от положения двойной связи, обладают почти одинаковой высокой адсорбируемостью и разделить их в стадии адсорбции затруднительно. В то же время г ис-изомеры все же прочнее удерживаются цеолитами, чем траке-изомеры, и это свойство используют для их разделения в стадии двухступенчатой десорбции транс-изомеры удаляют менее полярным, а цис-иаомеры — более полярным десорбентом. Процесс разделения протекает эффективно, если олефиновые углеводороды, содержащиесяв сырье, отличаются по числу атомов углерода в молекуле не более, чем на 2—4. Поэтому широкие фракции, в которых имеются олефины С —Схд, перед подачей на адсорбционную установку предварительно фракционируют. [c.351]

В работах [36, 37] отмечено интересгюе явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. Из двух изомеров первым элюирует вещество изостроения, но более размытым пиком. Это характерно для изомеров гексана и октана, т. е. удерживание не зависит от длины цепи. Чем более разветвлен изомер, тем больше размыта хроматографическая полоса. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Разветвление боковой цепи приводит к более сильному размыванию пика циклоалканов по сравнению с размыванием линейных алканов. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, меркаптанов. С повышением температуры колонки такое аномальное размывание хроматографических полос разветвленных алканов уменьшается и при 170° С исчезает совсем. [c.38]

Количественный расчет хроматограмм проводится методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов [6]. Полипропилен- и полибутиленгликоли (ППГ и ПЕГ) менее полярны, но более селективны для разделения небольших молекул. На ППГ-400 и ППГ-2000 основан газохроматографический анализ смеси низших окисей олефинов — этилена и изомеров бутилена с альдегидами и кетонами [41]. Установлено, что степень разделения смеси окись этилена — ацетальдегид растет в ряду ПЭГ — ППГ — ПЕГ [42]. [c.346]

Перемещение двойной связи в алкепах из положения 1 в положение 2 вызывает увеличение Кх и соответственно —АЛх (рис. ,3), причем для транс-изомера в большей степени, чем для цис-изомера. Транс-изомеры олефинов располагаются на поверхности графитированной термической сажи энергетически более выгодно по сравнению с цис-изомерами. Это позволяет использовать графитированную термическую сажу для их разделения [15, 16]. Для пространственных изомеров бутена-2 получены значения К1, превьппающие значения Кг для к-бутана при той же температуре (причины этого рассмотрены в разд. 4 гл. X). [c.189]

Метод масс-спектрометрии дает возможность определить в продуктах алкилирования фенола а-олефинами суммарное содержание алкилфенолов, соотношение орто- и пара-изомеров моноалкилфенолов, содержание парафиновых и олефиновых углеводородов (раздельно), нафтено- или алкенилфенолов, бис-фенолов, а также распределение алкилфенолов по молекулярным массам и их изомерный состав [299], Метод испытан на продуктах алкилирования фенола фракцией а-олефинов 240—320 °С, полученной при термическом крекинге парафина, и может быть использован для углубленного изучения состава широких фракций вторичных алкилфенолов и продуктов их препаративного разделения на группы компонентов. [c.137]

При изучении разделения при 25°С были получены следующие значения относительных времен удерживания дейтерированных этиленов (по отношению к проти-рованному этилену) этилен-di — 1,022, цис-эшлеп-, 2-й2—1,048, гранс-этилен-1,2-с 2—1,038, этилен-1,1- 2— 1,038, этилен-йз—1,090, этилен- 4—1,113. Разделение дейтерированных бутенов характеризуется следующими величинами удерживания (по отношению к своему про-тированному изомеру) цнс-1-бутен-1-Й1—1,036, трансЛ-бутен-1-di—1,027. Как следует из приведенных данных, использование раствора нитрата серебра в этиленгликоле позволяет получить вполне удовлетворительное разделение дейтерированных олефинов. К сожалению, вре- [c.169]

Преимущественное образование стерически более затрудненного изомера наблюдается также при присоединении других карбенов к олефинам (ср. гл. 5 и 6). Это явление можно объяснить, исходя из значительного разделения зарядов в переходном состоянии [178а], однако представление о том, как именно молекула галогенида лития участвует в активированном комплексе, требует дальнейшего рассмотрения. [c.221]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Мейнхард и Холл [1] первыми предложили применять в ТСХ комплексообразователи, однако цель, которую они перед собой ставили, состояла не в том, чтобы улучшить разделение, а в том, чтобы облегчить таким образом обнаружение пятен компонентов. Эти авторы вводили в некоторые адсорбенты 8-оксихино-лпн, но получить достаточно воспроизводимых результатов им не удалось. В 1961 г. Димов [115] применил принцип модифицирования поверхности силикагеля ионами серебра в газовой хроматографии. В том же году Гёринг и сотр. [116] провели разделение методом колоночной хроматографии на силикагеле, обработанном раствором нитрата серебра, а Моррис [118] и Баррет [23] в 1962 г. применили тот же адсорбент в ТСХ. Очень важная особенность этого адсорбента состоит в том, что он селективен к олефинам благодаря образованию комплексов последних с катионами серебра. Он пригоден для разделения молекул, различающихся по числу двойных связей и их конфигурации (цис- и гранс-изомеры). Баррет и сотр. [23] готовили суспензию, смешивая 30 г силикагеля О с 60 мл 12,5 %-ного водного раствора нитрата серебра. Моррис [19] вначале наносил нитрат серебра на уже готовую пластинку с помощью пульверизатора, однако позднее [218] он также готовил суспензии, смешивая 23,7 г силикагеля О с 50 мл раствора, содержащего [c.63]

Реакционные газы, выходящие из скруббера 13, имеют сложный состав. В случае дегидрирования н-бутана или изопентана они содержат непрореагировавший парафин и немного его изомера, соответствующие им олефины, бутадиен (или изопрен), образовавшийся при более глубоком дегидрировании, а также ниже- и вышеки-пящие углеводороды и водород. Разделение газов осуществляется в две стадии— вначале от углеводородов С4 (или 5) отделяют более легкие и тяжелые фракции, затем разделяют фракцию С4 (или Сз) и возвращают парафин на дегидрирование. [c.678]

Из этого рассмотрения и по данным табл. VIII.3 и Vni.5 можно оценить область применения этих фаз. Их высокая селективность лучше всего реализуется при отделении следующих групп веществ а) олефинов, ацетиленовых углеводородов, циклопарафинов и ароматических углеводородов от парафинов б) первичных спиртов от вторичных и третичных спиртов, аце-талей и простых эфиров в) кетонов и альдегидов от простых и сложных эфиров г) полярных галоидпроизводных углеводородов от неполярных или менее полярных д) для разделения цис- и транс-изомеров и др. [c.159]

В данном варианте ЖХ удерживание компонентов пробы обусловлено их адсорбцией на гидроксильных группах субстрата — силикагеля или оксида алюминия. Полярные молекулы удерживаются сильнее, чем неполярные, и обычно наблюдается следующий порядок элюирования [3] насыщенные углеводороды (небольшие й ) <олефины<ароматические углеводороды— органические галогениды<сульфиды<простые эфиры<нитросое-динения<сложные эфиры альдегиды кетоны < спирты амины< сульфоны< сульфоксиды< амиды< карбоновые кислоты (большие к ). (Символом к обозначен коэффициент емкости, см. гл. 19). Сила адсорбции обычно является характеристикой функциональных групп органических соединений, поэтому этот метод особенно полезен для разделения соединений различных классов. Могут сказываться и стерические эффекты, так что в ряде случаев можно осуществить разделение и геометрических изомеров, например цис и транс. [c.430]

Нестереоспецифические процессы. Любой олефин (при гидрогенизации над окисью платины в уксусной кислоте) дает смесь, которая всегда обогащена г с-изомером. Противоположный результат, полученный Муссероном и Гранже [12] при гидрогенизации 1,3- и 2,4-диметилциклогексенов, объясняется их неудачей в удовлетворительном разделении цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов. [c.30]

Сборник состоит из пяти разделов. В первом разделе публикуются рекомендации по представлению величин удерживания и материалы по исследованию некоторых неподвижных фаз и носителей для газовой хроматографии. В нем также помещена статья об оценке эффективности хроматографических колонн, в которой делается попытка оценить эффективность этих колонн по разделению бинарной системы. Второй раздел Реакционная газовая хроматография содержит статьи, где рассматриваются вопросы применения хроматографии для оценки катализаторов, исследования структуры и др. Третий раздел посвящен детекторам и технике работы, В четвертый раздел Анализ примесей включены работы по определению примесей в пропилене, примесей изомеров нитрохлорбензола, влаги в газах и жидкостях и микропримесей органических веществ в сточных водах. Пятый раздел, наибольший по объему, состоит из 13 статей. Особый интерес представляют методики разделения цис-, транс-изомеров, анализа продуктов реакции оксосинтеза, окисления а-олефинов, а также методики, разработанные для промышленного контроля процесса получения капролактама и отдельных стадий производства этилацетата, дивинилбензола и др. [c.4]

В работе [22] отмечено интересное явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. С повышением температуры кипения разветвленных алканов время их удерживания увеличивается, а р аэм ы в ан ие хр ом а то гр афических полос уменьшается. Это характерно для изомеров гексана и октана и, следовательно, не зависит от длины цеп и. Если изомер содержит углеродный атом с б6льши1М количеством заместителей, он характеризуется большим р а З М ы в а н и ем хро м атотр а фичес -кой полосы. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Наличие разветвления боковой цепи приводит к более высокому размыванию по сравнению с линейной цепью. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, спиртов и меркаптанов. С повышением температуры такое аномальное размывание хро- [c.14]

Степень чистоты на силикагеле можно повысить, подбирая такие условия, чтобы целевой компонент смеси выходил первым. Такая задача возникает при выделении парафинов из смесей с близкокипящими олефинами и ароматическими углеводородами. Именно при разделении соединений этих классов находит применение высокая селективность такого специфического адсорбента, как силикагель. Это можно проиллюстрировать очисткой 3-метилпентана (температура кипения 63,3°) от примеси З-метилпентена-2 (температура кипения пгранс-изомера 67,7°) на широкопористом силикагеле с удельной поверхностью 44 м 1г. [c.138]

Олефины и, в частности, пентены широко используются в качестве исходных продуктов для производства большого количества синтетических органических препаратов алифатического ряда. Что касается гексенов, то они до сих пор еще не используются аналогичным образом. Это объясняется отчасти большим числом изомеров а также и тем, что разделение смесей изомеров состава g на индивидуальные соединения труднее, чем смесей изомеров состава С5. Существует три пентана и шесть пентенов, причем для двух пар пентенов температуры кипения отличаются на 1°С. Исследованы свойства пяти гексанов и семнадцати алифатических гексенов. Большая часть последних кипит в узком температурном интервале, и полное разделение их фракционированной перегонкой потребовало бы колонки в несколько сот теоретических тарелок. С другой стороны, для практических целей не обязательно иметь во всех случаях углеводороды в чистом виде. Настоящее исследование было поставлено с целью выяснения природы гексенов, которые могут быть получены в большом количестве методом Дистекс из каталитического крекинг-бензина. [c.200]

Может возникнуть задача разделения сложной смеси олефинов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, включая цис- и транс-изомеры. Для этой цели используют раствор нитрата серебра в этиленгликоле, диметилсульфоксид и диметилсульфолан (3,4-диметилтетрагидротио-фен-1,1-диоксид). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология