Перегруппировка четвертичных солей аммония

Перегруппировки подобного типа наблюдаются при действии алкоголята натрия на четвертичные соли аммония, содержащие бен-зильные группы (перегруппировка Стивенса) [18] [c.785]

Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность а-водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Оказалось, что это соединение металли-руется фениллитием [16а], но не бензилнатрием [166]. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. Водородный обмен иодида тетраметиламмония происходит при нагрева- [c.65]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

СТЙВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В) [c.437]

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония литийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной п елочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по Стивенсу. Бромистый бмс-( а, -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин ХЬ. [c.345]

Получение фенантренов восстановлением эфиров замещенных 2,2 -дифенил-дикарбоновых кислот, превращением образующихся при этом гликолей в дибромиды, затем в циклические четвертичные соли аммония и перегруппировкой соли в производное дигидрофенантрена с последующим исчерпывающим метилированием [c.118]

СОММЛЕ ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение четвертичных солей аммония, содержащих бензиль-ную (или замещенную бензильную) группу, в третичные амины с ортоалкилфенильной группой за счет перегруппировки промежуточно образующегося илида [c.485]

Химия илидов получила бурное развитие после открытия реакции Виттига [1, 2], которая нашла широкое применение при проведении тонкого органического синтеза, в частности, синтеза природных соединений. В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. Некоторые реакции илидов серы представляются весьма перспективными в синтетическом отношении [3]. Илиды азота и серы оказываются промежуточными продуктами во многих известных реакциях, наирнмер в перегруппировках Стивенса, Соммле и даже в гофмановско.м распаде четвертичных солей аммония, происходящем прн действии сильных оснований (фениллитий, амид натрия). [c.65]

Виттиг и Фелетшин [19] выделили неочищенный желтый илид IX при обработке аммониевой соли фениллитием в эфире. При гидролизе этого илида образуется соответствующая гидроокись четвертичного аммония, а при взаимодействии илида с бромистоводородной кислотой вновь получается исходная аммониевая соль. Илид можно проалкилировать по флуоренильному атому углерода иодистым метилом или иодистым бензилом. Однако в отличие от илида I триметиламмонийфлуоренилид не реагирует ни с бензальдегидом, ни с бензофеноном и даже при пиролизе не подвергается перегруппировке Стивенса. Таким образом, флуоренилид IX в общем реагирует как обычный карбанион, причем аммониевая группа не играет какой-либо специфической роли, за исключением лишь некоторой стабилизации карбаниона за счет кулоновского взаимодействия. [c.274]

Рассмотренная выше 1,4-перегруппировка близка по характеру к перегруппировке Соммле — Хаузера [20]. Последняя состоит в том, что при взаимодействии солей бензилтриметиламмония с амидом натрия в жидком аммиаке образуется о-метилбензилди-метиламин. Если оба орто-положения в бензильной группе четвертичного аммония уже заняты метилами, то продукт перегруппировки не способен к ароматизации и в результате получаются соединения типа IV [21а. При нагревании эти соединения снова перегруппировываются в ароматические вещества например, соединение IV превращается в V [21]. [c.250]