Азот-илиды

Исследование химии илидов фосфора открыло широкие синтетические возможности и дало интересные сведения о механизмах реакции. Следующим логическим шагом было исследование химии илидов других элементов V группы периодической системы. Для периодической системы элементов характерно, что свойства первого элемента каждой группы отличны от свойств следующего, тогда как все остальные элементы обладают близкими свойствами. Вследствие этого, а также по причине разного описания атомных орбиталей фосфора и азота илиды азота были рассмотрены отдельно в гл. 7. В настоящей главе будет обсуждена химия илидов мышьяка и сурьмы. Можно ожидать количе- ственного, но не качественного различия в химических свойствах илидов и иминов этих элементов и илидов и иминов фосфора. [c.302]

ИЛИДЫ — биполярные ионы, в к-рых положительно заряженный ониевый атом (N, Р, As, S и др.) ковалентно связан с отрицательно заряженным атомом углерода. Наиболее характерными представителями И. являются биполярные ионы с ониевым атомом азота, азот-илиды — вещества, содержащие группировку N—С. Большинство азот-И, — нестойкие соединения, быстро разлагающиеся на воздухе. Многие из них известны лишь как промежуточные неустойчивые соединения. Особая неустойчивость и реакционная способность азот-И. обусловлены тем, что между положительно заряженным атомом азота и связанным с ним отрицательно заряженным атомом углерода невозможно образование двойной связи, т. к. атом азота но способен к образованию пяти ковалентных связей. [c.106]

К 8=СК2 — ск р R,N—СК илиды серы илиды азота [c.62]

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

КзЫ—СКг (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля, Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гетероатом (О, N или 5), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например [c.231]

Родственной реакцией является образование илидов азота из четвертичных аммониевых солей (см. т. 4, реакцию 17-7) [c.449]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516] показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых аллиловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. [c.213]

Илиды (см. Илиды азота, Фосфораны) Илиды азота [c.428]

Широко используемые в синтетической практике илиды пиридина (изображаемые набором резонансных структур А, В, С), и илиды других азотистых оснований, представляют собой цвиттер-ионные соединения, в которых положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный - распределен между атомами ациклического и циклического фрагментов [1] [c.393]

Илиды этого типа можно синтезировать способами, аналогичными тем, которые приводят к образованию идидов азота. Илиды серы стабилизованы резонансом с участием -орбиталей [c.223]

В и т т и и г Г. Синтезы с помощью азот-илидов и фосфор-иленов. Успехи химии, 1957, 26, № 10, 1141—1151. [c.91]

Азот-илиды 2—212 Азотирование стали 2—97 5—85 Азотистая кислота 1 — 73 — Илодвая реактивы для открытия А.к. [c.551]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Триметилсульфоний-катион дает илид в присутствии основания. Этот илид способен включать дейтерий в результате реакции с DgO. Потеря протона тетрале-тиламмоний-катионом не приводит к образованию стабилизированного резонансом аниона (у атома азота нет доступных d-орбиталей). [c.626]

Таким образом, путь синтеза карбенов в ацетонитриле (способ В) позволяет получить 1,2,4-триазолин-5-илидены 3 в одну стадию с минимальными затратами времени по сравнению со способом Эндерса [7]. Полученные карбены, вероятно, имеют меньшую нуклеофильиость по сравнению с имидазолин-2-илиденами и могут рассматриваться как амбидентные системы (один циклический атом азота [c.282]

Наличие сильно поляризованной триады атомов С -1чГпозволяет применять илиды в качестве 1,3-динуклеофилов. В результате 1,3-диполярного присоединения таких реагентов к непредельным соединениям (диполярофилам) возможно образование различных гетероциклических систем с узловым атомом азота. Этот подход к синтезу азотистых гетероциклов, относящийся к числу наиболее общих методов построения гетероциклического скелета, рассмотрен в настоящем обзоре. [c.393]

Согласно данным работы [20], реакция ацилирования 1,3,3-триметил-3,4-дигидро-изохинолина 20 5-фенил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионом 40 приводит к образованию соответствующего производного, замещенного по атому азота. Этот результат был опровергнут в работе [21], в которой было показано, что продуктами данной реакции являются соответствующие 3,3-диалкил-1-(3 -гидрокси-2, 5 -диоксо-5 -фенил-пент-2-3 -ен-2-Г-илидеи)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолины 41. [c.501]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

На первой стадии происходит образование металл-углеродной связи, с одновременным отщеплением молекулы N2. Промежуточный металлокоординированный карбен подвергается нуклеофильной атаке со стороны свободной пары электронов атома азота имина. Возникающий илид затем внутримолекулярно циклизуется в целевой азиридин. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология