Тиффено перегруппировка

Перегруппировка Демьянова, реакция Тиффено [c.289]

Эту реакцию иногда называют перегруппировкой Тиффено. [c.154]

Циклооктанон (перегруппировка Тиффено — Демьянова) [77]. [c.189]

Реакция. Расширение кольца вследствие перегруппировки Тиффено-Демьянова, расщепление тиоэфиров в присутствии солей Hg(П). [c.279]

Тиффено- Демьянова перегруппировка Л-5] в [c.684]

Тиффено — Демьянова перегруппировка, обзор [1440] [c.117]

Другое представление— о промежуточном образовании при ретро-пинаколиновой перегруппировке неустойчивых частиц с двухвалентным атомом углерода, получающихся вследствие отнятия элементов воды или элементов галогенводорода от одного углеродного атома, было развито Тиффено [23] и использовано им для объяснения течения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. Такие неустойчивые и неспособные к самостоятельному существованию частицы Тиффено назвал дезорганизованными молекулами [c.676]

Все эти данные опровергают гипотезу Тиффено о том, что при ретропинаколиновой перегруппировке в качестве промежуточного продукта образуется дезорганизованная молекула . [c.678]

В начале нынешнего столетия Тиффено распространил на механизм пинаколиновой перегруппировки гипотезу о дезорганизованных молекулах (стр. 676), образующихся, по его мнению, в этом случае за счет отнятия воды от двух гидроксильных групп он считал, что перестройка таких неустойчивых остатков молекулы приводит к образованию карбонильных соединений [23, 53) [c.689]

Гипотеза Тиффено вначале получила широкое распространение, но впоследствии была экспериментально опровергнута на примере ретропинаколиновой перегруппировки (стр. 677), в области же других перегруппировок (и, в частности, пинаколиновой) от гипотезы Тиффено отказались вследствие нечеткости предпосылок и в связи с развитием электронных представлений. [c.689]

На основе представлений о механизме пинаколиновой перегруппировки, развитых Тиффено, а затем Ингольдом и др., многие исследователи пытались выяснить ряд теоретических вопросов относительно закономерностей перестройки молекулы при пинаколиновой и аналогичных ей перегруппировках. [c.692]

Тиффено — Демьянова перегруппировка, реагенты азотистая кислота цианазид [c.117]

Полученный спирт можно снова превратить в хлорид и подвергнуть перегруппировке. Трехкратной перегруппировкой Тиффено был получен 2,3,4-триметилбен-зиловыи спирт /J 104J. На последних стадиях, однако, были неудовлетворительные выходы. [c.869]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются в 7 пер смещении водорода, алкила или арила к элёктроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях. [c.68]

Реакции расширения цикла по Демьянову и по Тиффено — Демьянову обычно рассматриваются как особые случаи перегруппировки иона карбония [11- 15]. При этом сразу станонится очевидным, что перегруппировка всегда конкурирует как с реакцией отщепления, которая исключает возможность перегруппировки, так и с возможным сочетанием не вступившего в перегруппировку иона карбония с основанием. Таким образом, не [c.168]

Наиб, распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них - ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др. [c.309]

Чтобы проверить правильность предположения об образовании такой дезорганизованной молекулы при ретропинаколиновой перегруппировке, Меервейн [221 провел окисление гидразона камфоры окисью ртути при этом в качестве промежуточной формы должен получиться такой же остаток, какой, по мнению Тиффено, образуется в качестве промежуточного продукта при действии на изобор- [c.676]

Рассматривая направление перегруппировки несцлл -диметилди-фенилэтиленгликоля, можно вывести заключение, что большей способностью к отщеплению обладает та гидроксильная группа, которая находится у углеродного атома, связанного с фенилами. Тиффено объяснил такую неравноценность связи гидроксильных групп, исходя из представлений Вернера о переменной валентности, и ввел понятие о сродствоемкости радикалов. Он считал, что чем больше сродствоемкость радикала, тем больше сродства на связь с ним затрачивает соединенный с этим радикалом углеродный атом и тем меньше у этого атома остается сродства на связь с гидроксилом. Путем изучения пинаколиновых перегруппировок многих несимметричных пинаконов, содержащих попарно сравниваемые группы, были составлены ряды радикалов, расположенных в порядке убывания сродствоемкости эти ряды использовали в течение двух десятилетий при разрешении различных теоретических проблем. В настоящее вре- [c.692]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

Перегруппировка Тиффено (1937), — Описанный Даубеном (1951) метод получения циклогептанона при помощи перегруппировки Тиффено заключается в следующем. Альдольная конденсация нитрометана с циклогексаноном I успешно проходит при действии o iHoro эквивалента этилата натрия в абсолютном этаноле. Образующееся натриевое производное II отделяют и обрабатывают разбавленной уксусной кислотой для превращения в 1-(нитрометил)-циклогексанол III, который затем восстанавливают до аминоспирта IV, встряхивая уксуснокислый раствор с никелем Ренея и водородом при 35°С отфильтрованный раствор разбавляют ледяной водой и обрабатывают водным раствором нитрита натрия, что приводит к перегруппировке [c.538]

Продукт присоединения (12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда (в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Остающийся после отщепления азота остаток молекулы может стабилизоваться тремя путями 1) коротким замыканием с образованием соответствующей ое-окиси 2) миграцией альдегидного водородного атома в виде Н-аниона, т. е. с удержанием пары электронов, причем образуется метилкетон, или 3) анионотропным перемещением группы К с образованием гомолога исходного альдегида. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы К. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. Образование метилкетона отнюдь не основано на перегруппировке первично образовавшейся окиси такая перегруппировка, которая, согласно Тиффено [39], принципиально может иметь место при повышенных температурах, в условиях реакции с диазометаном не происходит [40]. [c.101]

Смотреть страницы где упоминается термин Тиффено перегруппировка: [c.692] [c.204] [c.398] [c.136] [c.328] [c.869] [c.869] [c.268] [c.5] [c.168] [c.171] [c.173] [c.603] [c.560] [c.642] [c.603] [c.81] [c.251] [c.671] [c.117] [c.539] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология