Восстановление как побочная реакция в присоединении по Гриньяру

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Характер присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам замещенной коричной кислоты зависит от строения исходного непредельного соединения. Обычно в результате 1,2-присоединения происходит образование иминосоединения [365, 366] однако если с а-углеродиым атомом связана большая группа, то может произойти присоединение в положении 1,4, что приводит к образованию предельного нитрила [365, 366]. Присоединение алифатических реактивов Гриньяра к алкилиденовым производным часто сопровождается побочной реакцией — восстановлением двойной связи в алкилиденовом соединении [367]. Замена реактива Гриньяра на соответствующий диалкил- или диарил-кадмий приводит к образованию продукта алкилирования лишь с плохим выходом [367]. По имеющимся данным, прибавление к реакционной смеси солей меди благоприятствует 1,4-присоеди-ненюо реактивов Гриньяра к эфирам алкилиденмалоновых кислот [368]. [c.162]

Сопоставление побочных реакций с нормальной и между собой. Уитмор и Джордж [313] сопоставили данные, полученные при реакции диизопропилкетона с шестью реактивами Гриньяра. Выходы продуктов енолизации, восстановления и присоединения приведены в табл. 11. [c.129]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /8-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае -алкильных реагентов затруднения мо- [c.71]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Рассмотренная реакция обычно протекает с низкими выходами. Это объясняется тем, что наряду с сопряженным присоединением в этом случае происходит и сопряженное восстановление. Такой побочный процесс протекает особенно интенсивно, когда реактив Гриньяра содержит изобу-тильный, бшор-бутильный и трет-бутильный радикалы. В результате восстановления получаются эфиры цианокислот [c.408]

Далее следует либо присоединение по С =0-грунне (стр. 32)г либо восстановление. В приведенном вьшге примере 4,4 -дихлор-бензофенон не изменяется из-за низкой реакционноснособности диарилкетонов. Чтобы ограничить побочные реакнни, целесообразно добавлять раствор реактива Гриньяра в большой избыток твердой двуокиси углерода, а не наоборот важно также поддерживать низкую температуру, чтобы вызвать выделение продукта реакции R OOMgHal из раствора. [c.39]

Нормальной реакцией RMgX с карбонильными соединениями является нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Восстановление последней до соответствующей спиртовой считается побочным процессом. Что общего у этих реакций От каких факторов зависит преобладание одной из них (концентрация реактива Гриньяра, температура реакции, порядок смешения реагентов) [c.167]