Предварительное восстановление карбонильных соединений

Б. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.98]

Выше отмечалось влияние предварительной протонизации карбонильных соединений на течение процесса восстановления. Недавно при обсуждении механизма процесса восстановления хинона в кислых растворах [210] было высказано предположение об адсорбции на электроде протонированных молекул хинона. [c.236]

В водных растворах на катодах из металлов, хорошо адсорбирующих водород, карбонильные соединения могут восстанавливаться до углеводородов, причем этот процесс часто сопровождается деструкцией предварительная активация (например, анодно-катодная поляризация), малые плотности тока и кислая среда благоприятствуют образованию утлеводородов. Снижение активности злектрода (например, в ходе длительного электролиза), увеличение плотности тока, использование щелочных или апротонных растворов благоприятствуют восстановлению карбонильных соединеиий до спиртов. Выходы по току существенно больше на металлах с высоким перенапряжением водорода. [c.341]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Прямое полярографирование карбонильных соединений затруднено из-за высоких потенциалов восстановления, поэтому в предлагаемой методике карбонильные соединения предварительно переводят в соответствующие гидразоны взаимодействием с гидразином [c.160]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Существуют различные способы приготовления катализаторов с цеолитами. Митташ, Шнейдер и Моравитц [292] приготовили платиновый цеолит для гидрогенизации органических соединений, нагревая искусственный цеолит до почти полного удаления воды полученный продукт вымачивали в растворе хлорной платины, а затем сушили и повторно нагревали, после чего образующаяся растворимая соль, например хлористый натрий, удалялась промыванием Или иной обработкой. Платину и осмий в силикат можно ввести методом замены щелочного металла силиката алюминия для этого силикат вымачивают в растворе соли платины или осмия. Осмиевый цеолит готовят обычно вымачиванием цеолита в растворе осмиата калия и нагреванием. Искусственные или природные цеолиты вначале превращают в цеолит аммония, после чего непосредственно или предварительно нагретый, он дает цеолит осмия при обработке осмиатом калия. Относительно других методов приготовления обменивающих основание продуктов можно получить сведения в некоторых патентах [362]. Цеолиты типа силиката алюминия или двойного силиката алюминия, применяемые при восстановлении карбонильных соединений в виде носителей катализаторов, также описаны в литературе [362]. Силикаты, обменивающие основания, готовят действием щелочного раствора окиси алюминия на раствор щелочного силиката в присутствии кислоты, которая нейтрализует раствор [196], при этом содержание двуокиси кремния изменяется в зависимости от взятого количества силиката и кислоты. Конечный продукт перед сушкой или после нее обрабатывают гидратом окйси натрия, углекислым натрием или бикарбонатом натрия. [c.487]

Андерсон и Макнаутон провели исследования механизма жидкофазного гидрирования некоторых карбонильных соединений (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона и др.), использовав метод восстановления дейтероводородной смесью на никеле, платине и хромите меди [275]. Ими было обнаружено, что при температуре 25 °С идет присоединение дейтерия непосредственно к карбонильной группе, а при повышенных температурах (150— 250 °С) происходит присоединение дейтерия к а-углеродному атому, т. е. очевидно имеет место предварительная енолизация карбонильных соединений с последующим присоединением водорода к двойной связи углерод — углерод. [c.160]

Активный предварительно восстановленный хромит меди восстанавливает альдегиды и кетоны при комнатной температуре и давлении 200 атм, хотя, чтобы восстановить карбонильную группу в ацетильных производых ароматических соединений, требуется повысить температуру до 100°С /2, 8/. Чем менее активен катализатор, тем более высокие температуры требуются для восстановления карбонильных групп обоих типов. При гидрировании акролеина образуется немного аллилового спирта и значительное количество -пропилового спирта /2/, даже если процесс проводят на самых активных катализаторах и в самых мягких условиях. [c.234]

Гидроперекиси, полученные при окислении тримеров пропилена, были восстановлены 10%-ным раствором Ка ЗОз. Для восстановления было взято 200 г окисленной фракции тримеров пропилена, содержащей 20,3% гидроперекисей, и 400 г 10%-ного водного раствора сульфита натрия, смесь нагревалась нри 80° и энергичном перемешивании. На рис. 4 показана скорость восстановления гидроперекисей. Восстановление идет довольно быстро в первые 4 часа, а затем замедляется. Восстановление продолжалось до содержания гидроперекисей 2%. Остаток был разрушен обработкой реакционной смеси 10%-ным водным раствором сернокислого закисного железа FeS04, и реакционная смесь уже практически не содержала гидроперекиси. После этого продукт реакции перегонялся с водяным паром. Получено 185 г безводного продукта с содержанием 19,8% спиртов (считая на спирты Сд), 3,7% карбонильных соединений и 1,2% кислот. В другом опыте при восстановлении окисленного продукта, предварительно концентрированного, с содержанием 45% гидроперекисей был получен продукт следующего состава гидроперекиси — 3,2% спиртов—50,3% карбонильных соединений — 6,8% кислот —0,9%. Восстановление протекало с выходом 80% от теории. [c.359]

Требования и нормы на промышленные синтетические одноатомные жирные спирты содержат показатели, ограничивающие их фракционный состав, а также содержание в спиртах, жирных кислот эфиров, карбонильных и непредельных соединений (по "кислотным, эфирным, карбонильным и йодным числам), углеводородов. И методов анализа, связанных с предварительным разделением, в ГОЬТ 13937—68 на первичные жирные спирты, получаемые каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот, предусмотрено применение жидкостного хроматографирования на силикагеле АСК (определение содержания углеводородов) и газо-жидкостного хроматографирования на полиэфирной жидкой фазе (определение фракционного состава спиртов С — g и — С в). Определение соотношения между содержанием первичных и вторичных н ирных спиртов в их смесях может быть проведена методом ИК-спектроскопии [9, с. 190]. [c.101]