Гриньяра реакции побочные

Рассмотрите возможность [применения таких методов, как реакция Фриделя — Крафтса, реакция Вюрца — Фиттига и реакция Гриньяра для синтеза указанных углеводородов из бензола а) этилбензола б) пропилбензола в) т/7т-бутилбензола, В каждом случае приведите основные и побочные (если они есть) реакции и укажите наиболее целесообразный путь синтеза. [c.130]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра. Наиболее обычной побочной реакцией при получении магнийорганических соединений является реакция типа реакции Вюрца [c.211]

Реакции магнийорганических соединений с алкилгалогенидами обусловливают появление побочных процессов, протекающих при получении реактивов Гриньяра действием магния на алкилгалогениды. Выходы магнийорганического соединения колеб- [c.270]

При проведении реакции Гриньяра всегда побочно образуются углеводороды типов R—Н и R—R. [c.642]

Из магния и бромбензола в 30 мл абсолютного эфира получают реактив Гриньяра, затем охлаждают его в бане со льдом и по каплям при перемешивании прибавляют раствор свежеперегнанного этилбензоата в 20 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают и нагревают содержимое колбы в течение 30—40 мин. При этом образуется густая кашеобразная масса. Колбу вновь охлаждают и постепенно вносят в нее 70 г льда, затем 15 мл 30%-ной серной кислоты. Смесь переносят в длинногорлую колбу с насадкой Вюрца и отгоняют эфир, затем подсоединяют колбу к прибору для перегонки с водяным паром и отгоняют непрореагировавший бромбензол и побочные продукты реакции. [c.227]

Реакции с галогенопроизводными углеводородов и галогенидами некоторых элементов. О реакции магнийорганических соединений с галогенопроизводными углеводородов упомянуто выше при обсуждении побочных процессов при получении реактива Гриньяра [c.303]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Побочные реакции при взаимодействии реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. При взаимодействии реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями спирты с высокими выходами удается получить лишь в тех случаях, когда углеводородные радикалы у обоих участников реакции невелики и имеют неразветвленное строение, В остальных случаях спирты образуются с более низкими выходами вследствие протекания побочных реакций, одна из которых может стать доминирующей. [c.281]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с кислородом образуются либо гидропероксиды, либо спирты [228]. Реакцию можно использовать для превращения алкилгалогенидов в спирты без побочных реакций. В случае ароматических реактивов Гриньяра выходы понижаются и вместо гидропероксидов получаются только фенолы. Именно поэтому при использовании реактивов Гриньяра для других целей наличие кислорода [c.452]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Особенно легко таким образом реагируют третичные алкилгалогениды, аллил- и бензилгалогениды (почему ). Реакция является нежелательным побочным процессом при получении соединений Гриньяра по схеме (Г. 7.170). [c.195]

Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра. 1. Снижение выходов реактива Гриньяра во многих случаях вызвано побочной реакцией сдваивания радикалов по типу реакции Вюрца [c.301]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Когда трет-бутилхлорид реагирует в эфире с магнием, то выход реактива Гриньяра редко превышает 80%. Пользуясь следующими данными, укажите, какая (по крайней мере одна) побочная реакция здесь возможна Напишите уравнение этой побочной реакции. [c.209]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Взаимодействие реактивов Гриньяра с диоксидом углерода широко применяется для синтеза карбоновых кислот. Как и в случае соответствующей реакции литийорганических соединений [см. разд. 15.1.1.3(36)], в качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, но если удается избежать избытка реактива Гриньяра, кислоты образуются с хорошими выходами. Однако синтез кетонов из карбоксилатов магния и реактивов Гриньяра ие удается превратить в удобный синтетический метод (см. также примечания к табл. 15.2.4). [c.51]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

При осуществлении подобных синтезов не может не броситься в глаза большая затрата реактива Гриньяра на побочную реакцию. Эту трудность пытались обойти, вводя в реакцию не ацетилнро-ванные, а метилированные производные сахаров. [c.134]

Обычно желательным направлением реакции является получение НМдХ, а парафины рассматриваются как побочные продукты. Другая побочная реакция, обычно маловажная в реакции Гриньяра, но часто являющаяся главным результатом реакции Вюрца с натрием, заключается в образовании, как обычно говорят, продуктов диспропорционирования, т. е. парафина и олефина с тем жо числом углеродных атомов в цепочке, как и в исходном алкилгалогсниде [c.403]

Кроме того, процесс производства реактива Гриньяра сопровождается большим тепловым эффектом (254 кДж/моль) и большой скоростью протекания реакции. В результате увеличения интенсивности кипения увеличивается количество образующихся паров эфира, температура и давление в реакторе, возникает опасность механического разрушопия и выброса роакционпой массы. Вместе с этим, в результате развивающихся побочных реакций происходит осмоление продукта и образование побочных соединений, что приводит к технологическому браку. [c.201]

При обработке гел1-дизамещенных (а иногда и других) эпоксидов (115) реактивом Гриньяра продуктом может быть спирт 116, т. е. новая алкильная группа может быть соединена с тем же атомом углерода, что и ОН-группа. В этих случаях перед реакцией с реактивом Гриньяра эпоксид изомеризуется до альдегида или кетона. Побочными продуктами часто являются га-логепогидрины. [c.200]

Волмознностд применения этой реакции не столь широки, как в случае взаимодействия с котонамн, поскольку образующиеся соединения должны содержать по крайний иеро два одинаковых радикала, вводимых с реактивом Гриньяра, Однако ъ ряде случаев предпочитают этот синтез, так как сложные эфиры более доступны и дешевы. Побочные реакции здесь почш не протекают, а выходы, как правило, удовлетворительные. [c.723]

Многочисленные побочные реакции, происходящие с реактивом Гриньяра, мало исследованы. Более подробно с этим можно познакомиться в мнографии Караша и Рейнмуса [1]. [c.190]

К сожалению, в данном случае избыток реактива Гриньяра также не способствует желательному направлению реакции, напротив, выход желаемого алкоголята понижается. Сложноэфирная группа образовавшегося ал-коголята может снова реагировать с реактивом Гриньяра. Более того, побочный продукт, написанный выше, также имеет две карбонильные группы, способные реагировать с избытком реактива Гриньяра. Эти нежелательные побочные процессы представлены ниже [c.398]

Иногда получают высоко кипящий побочный продукт — цикло-гексилкарбииольный ацеталь Т )ормальдегида. Количество этого продукта может быть особенно значительным, если реакционную смесь не подвергать перегонке с водяным паром. Количество этого побочного продукта можно свести к минимуму, если к реакционной массе еще до перегонки с водяным паром добавить 10%-ную серную кислоту в количестве, вдвое превышающем то, которое является стехиометрически необходимым для разрушения реактива Гриньяра. Ацеталь, как продукт побочной реакции, при этом гидролизуется. [c.517]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Важно, чтобы в реакции хлорангидридов с кадмийорганическими соединениями был применен надлежащий растворитель [19]. Получение реактива Гриньяра и его реакция с хлористым кадмием проводятся в эфире однако целесоообразно до прибавления хлорангидрида заменить эфир на бензол [19, 46]. Применение бензола в последующих стадиях реакции имеет ряд преимуществ [19]. Во-первых, в этом случае является менее вероятным, что осадок, образующийся в реакционной смеси после прибавления хлорангидрида, станет настолько густым, что будет затруднено перемешивание. Во-вторых, побочная реакция между кадмий-органическим соединением и хлорангидридом или получившимся кетоном, приводящая к образованию енолята металла, протекает в бензоле менее быстро, чем в эфире. [c.51]

Гидролиз этилэтоксисиланов проводится в избытке воды и в присутствии соляной кислоты, которая служит и катализатором, и реагентом, взаимодействующим с побочным продуктом реакции Гриньяра — этоксимагнийхлоридом — с образованием хлорида магния и этилового спирта. Гидролиз протекает по следующей основной схеме [c.156]

При взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде диэтилового эфира в результате экзотермической реакции образуются алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гринь-яра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.), получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать побочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводородов. Для малореакционноспособных галогенпроизводных, таких как винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (Норман, 1953 г.) [c.539]