Гриньяра реакция реакции

Вероятно, что на первой стадии взаимодействия всех приведенных выше производных кислот с реактивом Гриньяра происходит реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [c.295]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Ранее ужо указывалось, что углеводороды с четвертичным атомом углерода не могут быть приготовлены по реакции типа конденсации Гриньяра-Вюрца. Реакция в этих случаях идет с ничтожными выходами [c.405]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Синтезы Гриньяра. — Реакция Гриньяра применяется во многих синтезах смешанных жирноароматических углеводородов, содержащих насыщенные и ненасыщенные боковые цепи. Приводимые ниже примеры (реакции 1—3) иллюстрируют один из типов реакций, при которых используются арилмагнийгалогениды — реактивы Гриньяра, легко получаемые взаимодействием магния с ароматическими бромидами и иодидами [c.181]

Стоит обратить внимание, что, подобно синтезам Гриньяра, эта реакция приводит к удлинению углеводородной цепи альдегида или кетона. [c.80]

Кетонокислоты получают взаимодействием глутарового ангидрида или двухосновной жирной кислоты с тиофеном [2, 8, 60, 87, 92]. В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. В отдельных случаях применяли также хлорную ртуть, хлористый цинк, пятиокись фосфора, йод, йодистоводородную кислоту, алюмосиликатные гели и фтористый бор. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона (восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [c.285]

При взаимодействии Л. Л -диалкиламидов или солей карбоновых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофильного присоединения с образованием аддукта (51). Это объясняется тем, что вытеснение реактивом Гриньяра на второй стадии реакции такого аниона, как, например, М(СНз)2. чрезвычайно энергетически невыгодно. Вследствие этого диалкиламиды и соли карбоновых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегидов и кетонов [c.296]

Образующееся магнийорганическое соединение ведет себя как обычный реактив Гриньяра. Эта реакция еще раз свидетельствует о повышенной кислотности хр-углерод-водородных связей ацетилена. Заметим, что реактивы Гриньяра, как правило, не реагируют с р -углерод-водородными связями бензола или ал-кенов, хотя теоретически такие реакции возможны с алифатическими реактивами Гриньяра. [c.165]

Некоторые указания к проведению реакций Гриньяра. Реакции сильно мешают вода и спирт (почему ). Поэтому нужно прежде всего следить за тем, чтобы используемый в качестве растворителя эфир был свободен не только от воды, но и от спирта. В. таком эфире реакция обычно начинается быстро, в особенности с низшими алкилгалогенидами. [c.198]

Тетрагидрофуран — хороший растворитель для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука используется в больших количествах, как один из лучших растворителей поливинилхлорида (растворитель Т) и поливинилиденхлорида. Может употребляться как среда в реакциях Гриньяра, реакциях с ацетиленидом натрия, гидратом лития и алюминия, как экстрагирующее средство для различных физиологически активных веществ. [c.223]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Как отмечалось ранее, для предохранения полученной соли магния от дальнейшего взаимодействия с избытком реактива Гриньяра реакцию проводят при сильном охлаждении, вводя в эфирный раствор магнийорганического соединения большой избыток твердого СО2 или выливая эфирный раствор реактива Гриньяра на взятый в большом избытке твердый СО2. [c.298]

Скорость реакции нуклеофильного замеихения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала К и молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами только в том случае, когда реактив Гриньяра—метилмагнийгалогенид, в котором размер нуклеофильной частицы " СНз соизмерим с размерами таких компактных нуклеофилов, как ОН, 5Н, N. [c.268]

Реактив Гриньяра, полученный из третичных галоидных алкилов, очень медленно реагирует с кетоном Михлера это дало повод утверждать, что в этих случаях проба Гилмана отрицательна [3]. Само собой разумеется, что необходимо хорошо взбалтывать пробирку и защитить содержимое ее от влаги воздуха. Интересно отметить, что ( вHв)з Mg l реагирует в подобном случае весьма быстро. Фильтрование необходимо в том случае, если имеется остаток металлического магния, который может действовать восстанавливающим образом [4]. Реакция положительна только при наличии связи С—Mg бромистый фенилмагний открывается еще в концентрации 0,02 моля, бромистый этилмагний — 0,04 моля [5]. Нанесение раствора кетона Михлера на фильтровальную бумагу понижает чувствительность реакции. Концентрация реактива Гриньяра в растворе должна быть в этом случае не ниже 0,5 моля. Такого рода вариант, впрочем, может быть удобен, например, для лекционного эксперимента [5]. [c.64]

Grignard реакция Гриньяра — реакция с участием магнийорганиче-ского [гриньяровского] реагента (напр. RMgBr + R R" = о - R R - [c.389]

Восстановление карбонильного соединения. Восстановление кетона реактивом Гриньяра родственно реакции Мейервейна— Понндорфа — Верлея (восстановление кетонов алкоголятами алюминия) [c.282]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Как и в случае реакции Гриньяра, при реакциях с литийорганическими соединениями конец реакции определяют по пробе Днсильмена (Стр. 721). [c.728]

С1, F, и строением орг. радикала. Атом Hal способен замещаться на нуклеоф. реагенты (напр., ОН, OR, ОАс, SH), отщепляться в форме HHal с образованием алкенов, алки-нов или циклич. продуктов. Г. у. легко образуют также металлоорг. соединения (см., напр., Гриньяра реакция). [c.119]

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ (магнийорг. синтез, р-ция Барбье — Гриньяра), синтез орг. в-в, основанный на присоед. смешан-11ых магнийорг. соед. (реактивов Гриньяра) к ноляризов. кратным связям, напр. [c.143]

Винилбромиды (но не хлориды) легко образуют реактивы Гриньяра при взаимодействии с магнием в тетрагидрофуране. (Винилхлорид — единственный алкенилхлорид, который легко образует реактив Гриньяра.) Последовательность реакций, данная пиже, приводит к образованию двух изомерных продуктов в почти эквимолярных количествах. Что можно предположить на основании этого о винильных реактивах Гриньяра [c.372]

Триметилепоксид (называемый оксетаном) раскрывается при 8к2-реакции, образуя спирт, цепь которого на три атома углерода длиннее, чем цепь исходного реактива Гриньяра. Эта реакция обычно протекает медленнее, чем реакция этиленоксида с реактивом Гриньяра. 6 чем причина этпх различий [c.395]

Хотя можно было 6iif ожидать, что реакционная способность донора связана со степенью енолизации в реакционной среде, простой занисимости между реакционной способностью и склонностью донора к енолизации в чистом состоянии не было установлено [137]. Аналогично этому реакционная способность метиленовой или метиновой группы по отношению к реактиву Гриньяра (реакция Церевитинова), по-видимому, не отвечает ее активности в качестве донора н реакции Михаэля [138]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология