Образование углерод-водородной связи при нуклеофильном замещении

В свете изложенных представлений о важной роли протонирования карбонильного кислорода представляют интерес рассмотрен-. ные в недавно опубликованных обзорах Бендера [6, 7 ] примеры внутримолекулярного и межмолекулярного кислотного катализа, в которых иллюстрируется важность образования водородной связи с карбонильным кислородом на скорость нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. В качестве примера ниже приведены сравнительные данные по скорости гидролиза двух тиоловых эфиров про- [c.554]

Однако атомы азота и углерода в этом ароматическом гетероцикле неравноценны по реакционной способности. Наиболее реакционноспособны атомы азота, причем свойства двух азотов различны. Вторичный азот (N1) имеет электрофильные свойства (слабокислые), и протон его может быть замещен на другие группы, такие, как ацетил или фосфорил, а также может участвовать в образовании водородной связи. Третичный азот (N3) обладает нуклеофильными (основными) свойствами и легко присоединяет протон, образует комплексы с ионами металлов или другими электрофильными реагентами, а также участвует в образовании водородных связей, в которых азот выполняет роль акцептора водорода. [c.208]

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов. видимо, следует нскчц, и различной сольватации в обоих растворителях, В протонных растворите, л.х атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольват и рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нук 1 1.. фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2 1). При этом реакция протекает преимущественно по менее сольватнрованному и вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных поляртд . растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован п результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим ап ц том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно пр<п кает О-замещение. [c.252]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Свэн считает, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBr2). Менее эс х )ективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, например, в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут всегда осуществить поляризационную сольватацию [c.93]

Свэн считал, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBг2). Менее эффективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, как в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут осуществить поляризационную сольватацию для замещаемой группы. Свэн считал, что даже реакция с пиридином в чистом бензольном растворе должна быть тримолекулярной, хотя кинетически вследствие большого избытка растворителя она является реакцией второго порядка. [c.155]

Таким образом, во всех рассмотренных до сих пор примерах кислотного катализа гидролиза производных кислот фосфора предусматривался такой пуш-пульный механизм, согласно которому нуклеофильная атака на фосфор сопровождается одновременным образованием водородной связи с атомом галоида или псевдогалоидной группы. В этом заключается существенное различие механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора от пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, когда в образовании водородной связи участвует кислород карбонильной группы (см. стр. 553). Подобное различие пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора и производных карбоновых кислот находится в соответствии с представлениями об особенностях нуклеофильного замещения у атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, и в частности, с тем обстоятельством, что если при нуклеофильном замещении у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот раскрытие карбонильной группы обязательно, то при нуклеофильном замещении у фосфора в производных кислот фосфора фосфорильная группа, как правило, не раскрывается (см. стр. 493). [c.560]

При нуклеофильном замещении у этих атомов в активных центрах эстераз, в котором, в частности, может участвовать и неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы серина во-вторых, вследствие различной роли поляризуемости и основности нуклеофильных реагентов при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы и атома фосфора и серы в производных кислот этих элементов и вследствие недостаточно высокой поляризуемости молекулы водыГ наконец, в-третьих, из-за слабо выраженного электрофильного взаимодействия в пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у центрального атома ацильной группы, которое в активных центрах эстераз осуществляется за счет образования водородной связи между нуклеофильным центром ацильной группы и кислотной группой эстераз. Или, иначе говоря, можно предположить, что если в активных центрах эстераз существовали бы более сильные кислотные группировки, например кислоты Льюиса — ионы металлов, то, возможно, это могло бы привести к более эффективной нуклеофильной атаке молекулы воды на центральный атом фосфора и серы и эстеразы не угнетались бы производными кислот этих элементов [c.591]