Хьюза Ингольда

Реакции нуклеофильного замещения первого порядка. Наиболее рациональная классификация реакций нуклеофильного замещения ио их механизмам содержится в работах Хьюза, Ингольда и сотр. [2], которые предложили разделить эти процессы на две различные группы. Первая из них Л у 1 — реакции нуклеофильного замещения первого порядка. [c.472]

Используются и другие названия механизмов. Так, механизм Sei обозначают также Se2, Se2 (закрытый) и Se2 (циклический). Первоначальные обозначения SeI, Se2 и т. п. разработаны школой Хьюза — Ингольда. [c.485]

В этом разделе рассматривается несколько альтернативных гипотез о механизмах, которые признаны составными элементами первоначальной схемы Хьюза — Ингольда. Действительно, первые две [c.172]

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

Правила Хьюза — Ингольда [c.204]

Таблица 5.4. Предсказываемое правилами Хьюза— Ингольда влияние растворителей на скорости реакций нуклеофильного замещения [16, 44—46]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Границы применимости правил Хьюза — Ингольда [c.268]

Второе ограничение теории Хьюза — Ингольда связано с тем, что в ней растворитель рассматривается как непрерывная диэлектрическая фаза с диэлектрической проницаемостью гг или дипольным моментом х, или электростатическим коэффициен- [c.270]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Теория Хьюза — Ингольда не учитывает и изменение структуры растворителя. Хотя силы взаимодействий между молекулами растворителя обычно невелики по сравнению с силами взаи- [c.271]

Несмотря на все указанные ограничения, теория Хьюза — Ингольда позволяет (по меньшей мере качественно) оценивать эффекты растворителей в химических реакциях. Можно достаточно обоснованно предположить, что все исключения из этих правил обусловлены сильными специфическими взаимодействиями растворителя с растворенным веществом. [c.272]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

По своей практической значимости уравнение (5.99) сравнимо с правилами Хьюза—Ингольда (табл. 5.4 в разд. 5.3.1) его можно выразить простым правилом, гласящим, что увеличение [c.296]

В более поздних работах показано, что предположение Ганча не вполне верно, но ионизация действительно происходит. Это исследование было предпринято Хьюзом, Ингольдом и другими, чтобы найти объяснение огромному увеличению скорости нитрования ароматических соединений смесями НХОз—Н.2504 с увеличением концентрации серной кислоты и объяснить изменения скорости в других средах. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80%-ных к 90 о-ным растворам Н.,504. Подробные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана и ледяной уксусной кислоты были объяснены только в предположении, что атакующей частицей является ХО. -ион. Возникновение ЫО. -иона люжно объяснить ионизацией следующего типа [c.187]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза — Ингольда [31], которое гласит [32] Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований . Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подкислении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомеризуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О — Н-кислоту, является более кислой, чем нитроформа (С — Н-кислота), и легче теряет протон. [c.227]

Правило Хьюза — Ингольда соблюдается также и в ряду стероидов [34]. [c.228]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Pao 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит п(5 механизму 8л-2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-]-)-а-бром-пропионовая кислота под действие.м концентрирогзаиной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия Б L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое [c.372]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

В соответствии с правилами Хьюза— Ингольда для реакций типа реакции б (табл. 5.4) термолиз триэтилсульфоний-бромида осуществляется медленнее в полярных растворителях, например спиртах, чем в менее полярных растворителях, например ацетоне [50]. [c.208]

Согласно правилам Хьюза — Ингольда, в Е2- и 5м2-реакци-ях заряд делокализуется в большей степени, чем в Ег и 5м1-реакциях, поэтому в общем случае повышение полярности растворителя будет благоприятствовать реакциям, осуществляющимся по Е2- и SN2-мexaнизмaм. Отсюда, в частности, следует, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость, но и механизм реакции. [c.214]

Что касается влияния растворителей на структуру активированных комплексов в 5м2-реакциях [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточнены Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для 8.у2-ре-акций устанавливает, что замена одного растворителя на другой не приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса, если атакующий нуклеофильный реагент и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют 5м2-реакциями типа I). Если же и X в активированном комплексе 5к2-реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют 5к2-реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса. [c.216]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Одной из этих групп обычно является водород. Элиминирование галогенов из 1,2-дигалогенидов и родственных соединений с помощью металлов или иодид-ионов не представляет практического интереса, так как дигалогениды почти всегда получаются присоединением галогена к олефннам. Настоящий обзор посвящен преимущественно механизмам р-элиминирования НХ и влиянию различных факторов на реакционную способность, хотя некоторое внимание будет уделено и препаративным приложениям. Эта обширная область изучалась в последние годы многими авторами [1—5]. Некоторые иа предложенных механизмов (они рассматриваются в последнем разделе этой главы) сомнительны. Большое же число реакций элиминирования протекает по одному из двух механизмов — Ei ш Е2. Как терминологией, так и фундаментальными представлениями о механизме этих реакций мы обязаны Хьюзу, Ингольду и их сотрудникам. [c.98]

Когда формулировались правила Гофманна и Зайцева, механизмы этих реакций были еш е не известны. Работы Хьюза, Ингольда и их сотрудников определили область применимости этих правил, с учетом механизма [151, 152J. За небольшими исключениями, которые мы рассмотрим позже, эта систематика еще сохраняется. Было найдено что правило Гофманна применимо к 2-рвакцикм ониевых ионов. Правило Зайцева применимо к 2-реакциям галогенидов и ко всем 1-реакциям, независимо от типа уходящей группы. Так, например, бромистый трет-амшл следует правилу Зайцева как в Е2-реакции с этилат-ионом в этаноле, так и в 1-реакции сольволиза в этаноле [138, 141, 1531 [c.119]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Новый тип подачи электронов и получил наименование эффекта Бейкера — Натана . Хьюз, Ингольд и Тейхер в 1940 г. дали экспериментальное подтверждение гипотезе Бейкера и Натана относительно существования такого эффекта, хотя, как они писали вначале, с точки зрения обычной Теории органической химии, она может показаться довольно смелым предположением 186, с. 949]. Самый термин сверхсопрйжение был введен ]У[алликеном в 1939 г. [c.68]

Ни ОДНО из этих ранних исследований смещения величины вращения не могло рассматриваться как обеспечившее определенную корреляцию между а-аминокислотами и глицериновым альдегидом, но они позволяли все более уверенно высказать мысль, что природные а-аминокислоты обладают -конфигурацией это было подтверждено кинетическими исследованиями Хьюза, Ингольда и сотрудников (стр. 181), атакже данными, основанными на изучении конфигурации и реакций Dg-глюкозамина (Wolfrom, Lemieux, Olin, 1949), и, ц аконец, результатами, полученными рентгеноструктурным методом (стр. 204). [c.196]

Подробное рассмотрение строения промежуточных продуктов см. в цитированных оригинальных статьях Виистейна, Крама, Робертса, Хьюза, Ингольда и их сотрудников, [c.449]

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакций отщепления, которые Хьюз, Ингольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Е2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, ког.та такой механизм реакции оказался неправильны.м. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как в других в настоящее время правилыюго выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде всего будет рассмотрен механизм Е2, а затем и другие возможные механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Е2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расш,епления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, не обязательно происходит транс-отщеп-ление, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стереохимическую конфигурацию. [c.330]

Хьюз, Ингольд и сотрудники [5] показали, что часто реализуется потенциальная возможность обратимости начального гетеролиза и что это может приводить к характерным отклонениям от кинетического первого [c.15]

Возможность осуществления и 2 м З г (некарбанионного) механизмов была показана кинетическими методами группой Хьюза — Ингольда [36], подтвердившими данные, опубликованные в ранних работах Уинстейна и Трейлора [356, в]. Так, было найдено, что реакции типа (2) бимолекулярны и их скорость увеличивается с увеличением ионного характера атакующего электрофила в следующем порядке Hg(NOз)2 > Hg(O O Hз)2 > Н Вг2> >LiHgBгз. Считают, что эта закономерность свидетельствует о механизме 5е2, поскольку если бы атакующий реагент должен был бы обеспечивать своей потенциально анионной компонентой одновременную нуклеофильную атаку по удаляемому атому ртути, то ряд реакционноспособности этих агентов должен был бы быть обратным. Согласно механизму в промежуточном состоянии для разрыва связи углерод — ртуть атакующий реагент должен быть связан с уходящей группой. Изучение реакций типа (4) и (5) привело к выводу, что 2-механизм также применим для этих случаев. Переходные состояния для двух последних реакций имеют, по-видимому, существенно более полярный характер, чем исходные структуры [Збв, г]. [c.133]

Правило Хьюза — Ингольда, по-видимому, применимо и к циклогексадиеновой системе [27д]. Равновесная смесь циклогексадиенов, получающаяся под действием тре/п.-амил ата калия в трет-амиловом спирте, содержит в 2,2 раза больше сопряженного 1,3-изомера, чем несопряженного 1,4-изомера. При использовании терет-амилового спирта-й и проведении изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен (или, наоборот, 1,3-диена в 1,4-диен) лишь на несколько процентов соотношение концентраций монодейтерированных 1,4-и 1,3-диенов равняется 8. Поскольку соотношение концентраций монодейтерированных продуктов не зависит от строения исходного диена, это свидетельствует о том, что промежуточным продуктом при изомеризации является общий аллильный карбанион. При протонировании этого карбаниона менее устойчивый изомер образуется в 8 раз скорее, чем более устойчивый. Таким образом, к-2/к-1 = 8 и кх/кг = 0,05. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология