Механизм кислотного гидролиза

Схема 10,1. Механизм кислотного гидролиза гликозидных связей П6 [c.216]

Механизм кислотного гидролиза был уже рассмотрен выще. [c.248]

МЕХАНИЗМ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА [c.216]

Для типичных эфиров механизм кислотного гидролиза включает ряд стадий [c.787]

Хотя 2,2-диметоксипропан, который можно рассматривать как простой эфир, быстро гидролизуется до метанола и ацетона в разбавленной водной кислоте, диэтиловый эфир и 1,2-диметоксипропан устойчивы в этих условиях. Чтобы объяснить это различив, напишите механизм кислотного гидролиза 2,2-диметоксипропана. [c.23]

Механизм кислотного гидролиза сложных эфиров можно представить следующим образом. Водородный ион и молекула воды образуют реакционный комплекс (переходное состояние), в котором протон сближен с кислородным мостиком эфира, а вода — парой свободных электронов кислородного атома — с углеродным атомом карбоксильной группы [c.244]

Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. [c.229]

Ацетали, получаемые из глюкозы, называются глюкозидами. Напишите механизм кислотного гидролиза метилглюкозида. [c.23]

Механизм кислотного гидролиза, подтвержденный исследованиями на моделях и с мечеными атомами, представлен на схеме 10.1. Гидролиз, приводящий к разрыву гликозидных связей, протекает [c.216]

Аммонолиз сложных эфиров аммиаком, первичными и вторичными аминами (замещение группы ОН на ЫНг, ЫНК и ЫКа) обычно катализируется кислотами и его механизм принципиально ничем не отличается от описанного ранее механизма кислотного гидролиза [c.111]

Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8/1 (выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [c.541]

Рассмотренные в настоящем разделе современные представления о пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном гидролизе имеют существенное значение для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций, в частности омыления производных карбоновых кислот с участием эстераз (см. стр. 579), а также позволяют оценить различия в механизмах кислотного гидролиза производных карбоновых кислот и кислот фосфора. [c.555]

Механизм кислотного гидролиза РНК в основных чертах сходен с механизмом расщепления РНК под действием оснований, одновременно с которым он и был предложен Как расщепление, так и изомеризация фосфодиэфирной связи происходят вследствие нуклеофильной атаки ОН-группы при С-2 (остатки рибозы) по атому фосфора соседней З -фосфодиэфирной группировки. Недиссоциированная гидроксильная группа при С-2 является довольно слабым нуклеофильным агентом. Однако в условиях кислотного гидролиза (при pH 1 или ниже) диссоциация межнуклеотидных фосфатных групп в РНК по свободной гидроксильной группе в значительной степени подавлена, так как их р/(а лел ат [c.563]

Таким образом, оба предполагаемых механизма кислотного гидролиза РНК имеют свои узкие места , и окончательный выбор между ними в настоящий момент сделать затруднительно. [c.565]

До последнего времени был распространен следующий механизм кислотного гидролиза нитрилов [c.29]

Механизм кислотного гидролиза группировки Si —О —А1 можно представить следующим образом [178] [c.271]

Механизм кислотного гидролиза третичных сложных алкильных эфиров включает образование иона карбония [c.132]

Таким образом, согласно современным представлениям, взаимодействие молекулы субстрата с электрофильным реагентом (в рассматриваемых случаях с ионами водорода) в пуш-пульном механизме кислотного гидролиза производных карбоновых кислот заключается в уменьшении сопряжения заместителей с реакционным центром вследствие протонирования карбонильного кислорода. Именно в этом и состоит существенное отличие этого механизма от пуш-пульного механизма гидролиза алкилгалогенидов, который предполагает образование водородной связи между ионом водорода и атомом галогена, что способствует уходу последнего в виде аниона (см. также Матье [265]). [c.554]

Несмотря на то что механизм кислотного гидролиза производных кислот фосфора окончательно еще не выяснен, в частности, является спорным вопрос о месте присоединения протона, тем не менее, по-видимому, ясно, что образование водородной связи с электроотрицательным атомом, связанным с фосфором, приводит к уменьшению — -сопряжения ртс-электронов этого атома с Зй-ор-битами фосфора, что приводит к меньшей занятости З -орбит фосфора в переходном состоянии. В качестве примера, подтверждающего подобное предположение, можно привести данные по кислотному гидролизу фторфосфатов. Так, например, было показано, что энергия активации некатализированного гидролиза диизопропилфторфосфата составляет 21,8 ккал моль, в то время как энергия активации кислотного гидролиза этого соединения оказалась равной 13,5 ккал/моль [163], [c.562]

Гидролиз амидов, катализируемый кислотами, протекает по механизму, аналогичному механизму кислотного гидролиза эфиров. Пример показан ниже. Обратите внимапие, что ключевая стадия в этой последовательности представляет собой атаку воды на протонированный амид. В этой реакции вода играет роль нуклеофила. [c.127]

Следуя распространенным представлениям о механизме кислотного гидролиза сложных эфиров , можно предположить, что омылению первой группы предшествует ее протонизация [c.86]

Гидролиз гидроксамовых кислот до карбоновых кислот и гидроксиламинов протекает достаточно легко как в кислой, так и в щелочной среде схема (210) . При умеренной кислотности (0,1— 0,6 М) скорость гидролиза, как правило, пропорциональна концентрации кислоты, но затем она проходит через максимум при более высоких значениях кислотности, соответствующих полному протонированию субстрата [386]. Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки (ср. разд. 9.9.3.1). Однако недавние работы указывают на то, что влияние полярных заместителей на гидролиз как замещенных бензогидроксамовых кислот, так и алифатических гидроксамовых кислот, более важно, чем в случае соответствующих амидов [391а]. О гидролизе, катализируемом основаниями, как и в случае некоторых амидов, известно немного, известна лищь зависимость первого к второго порядка от концентрации гидроксид-ионов [3916]. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [c.505]

Н.Б. Либрович, "Физический смысл функции кислотности и исследование детального механизма кислотного гидролиза сложных эфиров". Канд. диссертация. Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, (1967). [c.211]

Аммонолиз. При действии аммиака, первнчных и вторичных аминов происходит замещение группы ОН на группу ЫНг, ЫНК или N1 2. Реакции такого типа обычно катализируются кислотами, и их механизм принципиально ничем не отличается от описанного выше механизма кислотного гидролиза [c.176]

Задание 8.14. Опишите механизм кислотного гидролиза этилбеизоата [c.267]

Следует также отметить, что в присутствии сериой кислоты скорость гидролиза растет с увеличением молярности кислоты от 4.0 до 11 -12 моль/л и затем, по мере увеличения кислотности, падает, причем конечными продуктами гидролиза являются уксусная кислота и этилендиамин. Предложен механизм кислотного гидролиза 2-метилимидазолина, включающий иротониро-вание атома азота и последующий разрыв С-М связи имидазолинового ко.пьца [27] [c.315]

Это соответствует еще одному механизму кислотного гидролиза эфиров (Лдь1 см. разд. 8.6.3) [c.422]

Механизм реакции. Исследованию механизма кислотного гидролиза N-гликозидов, и в частности нуклеозидов, посвящен ряд ра-goTТем не менее существующие к настоящему времени представления на этот счет остаются в значительной мере гипотетическими. Предложенные различными авторами варианты механизма кислотного гидролиза N-гликозидов представлены на схеме (см. стр. 488). [c.487]

Влияние электронодонорных заместителей может быть приписано стабилизации ими промежуточных продуктов типа Illa и III6. Однако влияние электроноакцепторных заместителей не может быть удовлетворительно объяснено в рамках механизма кислотного гидролиза, предполагающего промежуточное протонирование циклического кислорода остатка сахара (схема на стр. 488, путь 1—>11в). Ввиду этого был предложен альтернативный механизм кислотного гидролиза урацильных дезоксирибонуклеозидов — протонирование пиримидинового ядра (вероятно, по атому 4-экзо-О) с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи [c.491]

Полученные нами данные о зависимости гидролиза от углеводного компонента находятся в хорошем соответствии с современными представлениями о механизме кислотного гидролиза и о конформациях сахаров [171 и, в свою очередь, являются новым материалом, подтверждаюш,им эти представления. [c.43]

Механизм кислотного гидролиза низкомолекулярных ацеталей изучен достаточно подробно [26—29], Считается, что гидролиз протекает по механизму 1 с образованием промежуточного иона карбония. Лимитирующей стадией является распад иона карбония [27] [c.111]

Механизм кислотного гидролиза производных карбоновых кислот. Имеются два возможных пути присоединения протона к производным карбоновых кислот, а именно протонирование карбонильной группы и протонирование Х-группы в КСОХ. [c.549]

Таким образом, работами Холман и сотрудников [292—294, 296] и других исследователей [295, 297] показано, что по-видимому, важную роль в механизме кислотного гидролиза амидов фосфорной кислоты играет протонирование атома азота, связанного с фосфором, что приводит к уменьшению — г-сопряжения и меньшей занятости 3 /-орбит атома фосфора в переходном состоянии. Подтверждением того, что при протонировании азота, связанного с фосфором, неподеленная пара электронов атома азота в меньшей степени может участвовать или совсем не участвовать в рг. — т -сопряжении с 3 -орбитами фосфора, является отчетливо наблюдаемое увеличение межатомных расстояний между атомами азота ифосфора в протонированной форме амидов кислот фосфора [3, 35, 298]. Так, например, было показано, что длина связи N — Р в не- [c.558]

Таким образом, во всех рассмотренных до сих пор примерах кислотного катализа гидролиза производных кислот фосфора предусматривался такой пуш-пульный механизм, согласно которому нуклеофильная атака на фосфор сопровождается одновременным образованием водородной связи с атомом галоида или псевдогалоидной группы. В этом заключается существенное различие механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора от пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, когда в образовании водородной связи участвует кислород карбонильной группы (см. стр. 553). Подобное различие пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора и производных карбоновых кислот находится в соответствии с представлениями об особенностях нуклеофильного замещения у атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, и в частности, с тем обстоятельством, что если при нуклеофильном замещении у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот раскрытие карбонильной группы обязательно, то при нуклеофильном замещении у фосфора в производных кислот фосфора фосфорильная группа, как правило, не раскрывается (см. стр. 493). [c.560]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

В механизме Аде 2 на второй стадии расходуется молекула воды, которая, очевидно, входит в состав бимолекулярного переходного состояния. Если это так, то можно ожидать, что, поскольку log нгО уменьшается с увеличением концентрации кислоты, сумма log -f тН должна испытывать соответствующее уменьшение с наклоном, равным единице, который можно интерпретировать как кинетический порядок по воде. На самом же деле при этом механизме зависимость log Янао от log fti-f тЯо имеет наклон больший, чем можно было бы оншдать. Это объясняется тем, что приведенный выше (стр. 949) механизм реакции слишком упрощен в том смысле, что па схеме пе было указано, что молекула воды, согласно любому механизму кислотного гидролиза, вначале должна служить переносчиком протона, а затем — основанием, отщепляющим протон. Вполне возмоя но, что молекула воды, которая отщепляет протон от субстрата на третьей стадии механизма Аде 2, в конце второй стадии будет связана водородной связью с этим протоном возможно, что она входит в состав переходного состояния второй стадии, сопутствуя сосредоточению положительного заряда. Если это так, то наклон прямой на графике зависимости log к - -тНо от log ЯнгО т. е. кинетический порядок реакции по воде, должен равняться двум. Как видно из рис. 54 для случая тех же трех эфиров в области концентраций серной кислоты от О [c.952]

Предложен механизм кислотного гидролиза сульфонарилидов, согласно которому реакция начинается с присоединения протона, с последующим образованием амина ц катиона АгЗО , далее реагирующего с водой с образованием сульфокислоты о. [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология