Замещение нуклеофильное характерные особенности

Электрофильные реакции, как правило, проходят в свободное от заместителя положение, вытесняя атом водорода. Случаи ипсо-замещения для реакций этого типа встречаются не часто и не имеют большого практического значения. Характерная особенность важнейших реакций нуклеофильного замещения — то, что Щ [c.146]

По сравнению с галогеналканами характерная особенность галогенбензолов состоит в том, что они подвергаются нуклеофильному замещению с большим трудом под действием очень сильных оснований - нуклеофилов. 4 .4 [c.642]

Отсутствие влияния резонанса пара-(+R)-заместителей с реакционным центром и хорошие корреляции с 0° представляют характерную особенность ряда реакционных серий нуклеофильного замещения, общая черта которых — присутствие замещенной феноксигруппы в качестве замещаемой электроотрицательной уходящей группы (347, 348]. [c.177]

Таким образом, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду имеют следующие характерные особенности [c.514]

Итак, рассмотренный нами синхронный механизм нуклеофильного замещения, объясняющий некоторые экспериментально наблюдаемые факты, обладает следующими характерными особенностями [c.294]

Химические свойства ацетиленовых углеводородов определяются характерной особенностью тройной связи — 5/з-гибридизацией. По тройной связи происходят электрофильные и нуклеофильные реакции присоединения. Рассмотрим примеры реакций присоединения, полимеризации и замещения алкинов. [c.69]

Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофильных, как правило, не представляет затруднений, и потому классификация реакций замещения по типу реагента достаточно однозначна. Преимущество такой классификации в том, что она сразу указывает на характерные особенности реакции, касающиеся ориентации, влияния заместителей, среды и т. д., интерпретируемые как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах, базирующиеся на классификации реакций по типам реагентов, сугубо ориентировочные. Информация о реальных механизмах реакций может быть получена только путем специального эксперимента, который, естественно, вносит коррективы в упрощенные схемы. В последнее время, например, показано, что некоторые реакции, ранее рассматривавшиеся как чисто ионные, протекают через стадии одноэлектронного переноса с образованием радикалов (см. 2.7.2). Подобные коррективы, углубляя знания о механизмах реакций, не противоречат классификации реакций по типам реагентов, если только не пытаться рассматривать ее как классификацию по механизмам реакций, что не соответствует действительности. [c.41]

Для электрофильного замещения в отличие от нуклеофильного характерны следующие особенности. [c.228]

Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна Общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве внутреннего нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе -хлоргидрина IX [c.105]

В противоположность электронодефицитным шестичленным гетероциклическим соединениям, подобным пиридину и диазинам, для пятичленных гетероциклических соединений не характерны реакции нуклеофильного замещения, за исключением тех случаев (особенно характерных для производных фурана и тиофена), когда атом галогена расположен в орто- или яара-положении по отношению к нитрогруппе. Для синтеза различных производных пятичленных гетероциклических соединений этой группы широко используются различные реакции сочетания, катализируемые палладием(О), как продемонстрировано ниже (см. разд. 2.7, где детально обсуждены такие процессы). [c.307]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хинолин) это обусловливается большой электроотрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [c.364]

При нагревании спиртов с минеральными кислотами наряду с образованием простых эфиров идут побочные реакции, прежде всего реакции элиминирования, приводящие к образованию алкенов. Особенно характерны эти реакции для третичных спиртов, образующих в промежуточной стадии карбокатионы. При умеренной температуре идет главным образом реакция нуклеофильного замещения, а конкурирующая с ней реакция элиминирования [c.44]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофильных, как правило, не представляет затруднений, и потому классификация реакций замещения по типу реагента достаточно однозначна. Преимуществом такой классификации является то, что она сразу указывает на характерные особенности реакции (ориентация, влияние заместителей, среды и т.д.), интер-яретируемые как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах, базирующиеся на классификации реакций по [c.59]

Характерной особенностью фосфоамидной связи уридилил-(5 ->N)-фенилаланина XII является ее устойчивость в щелочной среде (pH 6—14), что объясняется увеличением устойчивости анионной формы нуклеотидопептида Б к нуклеофильному замещению вследствие pa-d -сопряжения электронов азота и фосфора этим нуклеотидопептидная связь фосфоамидного типа отличается от пептидной связи. [c.361]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Нуклеофильное замещение у атома серы является наиболее характерной реакцией ангидридов сульфоновых кислот. При гидролизе их водой образуются две молекулы сульфоновой кислоты изучен механизм этого превращения [136]. При действии спиртов на ангидриды образуются эфиры [2, 128] (уравнение 68). При взаимодействии спиртов с метансульфонилхлоридом вместо эфиров получаются хлориды. При сравнении этих двух реакций видна предпочтительность использования ненуклеофильного сульфо-нат-анирна пЬ сравнению с хлорид-ионом, который, по-видимому, реагирует с первоначально образующимся эфиром, в результате чего и образуются хлориды [137]. Ароматические соединения также выступают в качестве нуклеофилов при взаимодействии с ангидридами сульфоновых кислот по типу.реакции Фриделя— Крафтса, при этом образуются сульфоны [128, 138]. В таких реакциях особенно реакционноспособны смешанные ангидриды трифторметансульфокислоты с алкан- или аренсульфокислотами [134,135]. [c.536]

Существует также обширная группа реакций щелочного прото-деметаллирования, особенно характерная для производных элементов IV группы, которые выше только упоминались. Медленной стадией в процессах этого рода обычно является ионизация по связи углерод—элемент, которая следует за первоначальной координацией нуклеофила по атому элемента. По отношению к углероду эти реакции могут быть классифицированы как реакции мономолекулярного электрофильного замещения 5 l, в то время как более удобным в некотором отношении является альтернативное их рассмотрение как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома элемента, т. е. механизм 5д,2 — Эти реакции будут [c.143]