Окисление ароматических гетероциклов

Подобно тому, как пиридин сравним по своим реакциям с нитробензолом, пятичленные гетероциклы во многом сравнимы с такими активированными ароматическими молекулами, как анилин или фенол. Атомы углерода гетероциклов благодаря наличию избыточного электронного заряда легко атакуются электрофилами, подобно тому, как атомы углерода, занимающие орто- или тгара-положение по отношению к -[-М-заместителю в анилине или феноле (или фенолят-анионе). В то же время наличие гетероатома, как одного из звеньев ароматического кольца, делает возможным осуществление ряда специфических для данного гетероцикла реакций. Ароматичность фурана менее явно выражена, чем ароматичность пиррола или тиофена это означает, что фуран способен легче вступать в реакции присоединения, чем пиррол и тиофен, и гораздо более легко, чем вещества типа анилина, для которых реакции присоединения встречаются редко. Ниже рассмотрены реакции электрофильного замещения, реакции восстановления и окисления и различные реакции этих трех пятичленных гетероциклов. [c.515]

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. [c.63]

ПИРАЗОЛ (1,2-диазол) СзН4Ы2 - бесцветные кристаллы, горькие на вкус, С запахом пиридина т. пл. 70° С, хорошо растворяются в воде, бензоле, спирте. П.— пятичленный гетероцикл с двумя атомами азота, слабое основание. Ядро П. обладает ароматическим характером (легко нитруется, сульфируется), устойчив к окислению. П. и его производные получают из гидразина и его производных с Р-дикарбонильными сое-дннениями. Широко применяются красители и лекарственные препараты на основе некоторых производных П., так называемых пиразолонов. Например, пиразолоновые красители, используемые в цветной фотографии, антипирин, анальгин, пирамидон (амидопирин) — в медицине. [c.190]

Нами была предварительно определена методом термогравиметрии в инертной среде температура начала разложения целого ряда веществ различных классов, наиболее широко используемых для ингибирования радикально-цепных процессов окисления. Для исследования были отобраны соединения, температура начала разложения которых была не ниже 300°С (табл. 1) азотсодержащий гетероцикл (1), ароматический амин (2), экранированный фенол (3), стабильный радикал (4). [c.54]

Наиболее общий метод получения Ы-оксидов ароматических азотсодержащих гетероциклов их окисление, например, пероксидом водорода в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом (реакция 1). [c.99]

Ароматические гетероциклы, содержащие два и более атома азота в пя-ти- или щестичленных циклах, чрезвычайно устойчивы к электрохимическому окислению. Соверщенно по иному ведут себя азотистые ароматические макроциклы — порфирины. [c.309]

Реакции электрохимического окисления и восстановления большинства ароматических азотсодержащих гетероциклов протекают в общем так же, как и в ряду ароматических углеводородов. Однако азотсодержащие соединения окисляются и восстанавливаются легче соответствующих углеводородов. И анодные, и катодные реакции могут быть обратимыми. Анион-радикалы азотсодержащих гетероциклов, как и углеводородов, часто более стабильны, чем катион-радикалы. Данные электрохимических измерений коррелируют с результатами расчетов по методу МО. [c.276]

Двуокись селена катализирует реакции окисления алифатических [37—39] и ароматических [37, 39, 41] сульфидов и кетонов перекисью водорода в жидкой фазе в соответствующие кислоты, а также окисление азотсодержащих гетероциклов окислами азота в никотиновую [c.514]

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полицик-лические ароматические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив. [c.92]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Катализаторы окисления боковых цепей алкилзамещенных ароматических углеводородов или гетероциклов в ароматические (гетероциклические) карбонильные соединения [c.203]

Б. IV. Окисление боковых цепей замещенных ароматических углеводородов или гетероциклов в карбонильные соединения (с сохранением цикла) Высшие окислы молибдена (также с добавками окислов ванадия, хрома тория, урана и др.) [c.110]

Активность веществ, вступающих в реакцию окисления, зависит не только от физических свойств, по и от химической структуры вещества. Попытку, хотя бы качественно оценить ее влияние на горючесть вещества, связывают в первую очередь с его термостойкостью. При этом считают, что чем более термостойким является вещество, тем оно менее горюче. Действительно, если под термостойкостью понимать предельную температуру, которую может выдерживать вещество без химического изменения, т. е. его химическую устойчивость, то некоторые термостойкие при температуре выше 500 °С органические вещества можно считать трудногорючими или негорючими в атмосфере воздуха. В соответствии с данными исследований термостойкости [81], к указанной группе по горючести можно отнести, например, сложные соединения, содержащие ароматические карбо- и гетероциклы [c.86]

При рассмотрении результатов, полученных при экстрагировании углей растворителями, вакуумной перегонке, низко- и высокотемпературных перегонках, газификации и сожжении, а также результатов, полученных при окислении, гидрогенизации, галогенизации и гидролизе углей различных типов, выведено заключение, что азот в угле присутствует в гетероцикле молекулы большого молекулярного веса. Подобные связи весьма устойчивы к расщеплению. По мере повышения степени обуглероживания относительное количество азота неосновного характера увеличивается. При сильном термическом или химическом воздействии на топливо реакции протекают с образованием гетероциклических соединений более низкого молекулярного веса основной и ароматический характер этих гетероциклических соединений увеличивается с увеличением жесткости обработки. [c.141]

В отличие от алкильных групп алкенильные группы, связанные с полифторированным ароматическим кольцом, гладко окисляются до карбоксильных групп. Так, из пентафторпропенилбензола действием перманганата калия в ацетоне с высоким выходом получена пентафторбензойная кислота [93]. Аналогично ведут себя и соединения с тройной связью в боковой цепи [220,221]. Не содержащее атомов фтора гетероциклическое кольцо в тетрафторбенз-гетероциклах также легко может быть подвергнуто окислению. Например, из тетрафторпроизводных хромона или кумарона может [c.114]

Одной из первых структурных моделей угля была формула, предложенная В. Фуксом [71]. Эта формула выведена на основании элементарного состава угля, состава продуктов, получаемых при пиролизе топлив, и исследования Бона, который, получив ароматические кислоты при окислении угля, утверждал, что молекулы угля состоят из очень конденсированных ароматических колец, чередующихся с гидроароматическими кольцами и некоторым числом гетероциклов. [c.282]

Сложнее обстоит дело в отношении фуроксанов, где гетероцикл сконденсирован с ароматическим ядром. Ни для одного из соединений такого типа до сих пор не удалось выделить изомеры. Окисление 4-хлор- и 5-хлор-2-нитроанилинов, З-нитро-4-амино- и 4-нитро-З-аминотолуола, 2-нитро-1-амино- и 1-нитро- [c.108]

Образование ароматического секстета, вовлекающего свободную (неподеленную) пару электронов гетероатома, имеет следствием, с одной стороны, сумму ароматических свойств гетероцикла, с другой стороны, потерю нуклеофильных свойств гетероатомом. Так, азот пиррола лишен основных свойств азот, кислород и сера пиррола, фурана и тиофена соответственно мало способны или вовсе не способны к комплексообразованию, алкилированию в ониевые катионы и к окислению по гетеро- [c.275]

Несопряженные гексадиены количественно превращаются в ароматические соединения при межфазном окислении перманганатом в системе твердая фаза/жидкость, а их сопряженные аналоги в этих условиях не реагируют [1179]. В системе бен-Эол/водный KMn04/Bu4N l из 1Н-4,5-дигидро-1,2,3-триазолов образуются ароматические гетероциклы [1180]. Однако, когда эти триазолины содержат б-трет-аминогруппу, боковая цепь окисляется легче, чем кольцо [1181] [c.384]

Использование в качестве окислителя диоксида марганца ограничено несколькими примерами, один из которых иллюстрируется уравнением (7) [18]. Окисление диоксидом селена редко бывает успешным, за исключением метилнафталинов [19] и особенно метилпроизводных ароматических гетероциклов [20]. Ценным реагентом для синтеза аминобензальдегидов из нитротолуолов служит полисульфйд натрия, который восстанавливает нитрогруппу, но одновременно окисляет метильную группу уравнение (8) [21]. [c.698]

Ш. Укрхите тиш реакций катехина с бромом по 1) СН-связям ароматических циклов, 2) гетероциклу. а. Восстановление б. Окисление в. г. 3 [c.112]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислоты, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происхлодит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряженного присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещенных по гетероциклу хинолинов [98]. [c.182]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

Вайнберг и сотр. [35—39] исследовали анодное метоксилирование целого ряда соединений и в том числе эфиров ароматических кислот [35], азотсодержащих гетероциклов [36] и третичных аминов [37]. Для всех соединений авторы принимали механизм анодного окисления деполяризатора в моно- или в дикатионы, которые затем реагируют с метиловым спиртом. Такой механизм детально рассмотрен на примере метоксилирования Ы,М-диметил-бензиламина [37]. В результате этой реакции получаются а-мет-окси-Ы,М-диметилбензиламин (XXVI) и М-метоксиметил-Ы-метил-бензиламин (XXVII) в соотношении 1 4. [c.166]

Не специфичны для рассматриваемых солей реакции окисления молекулярным кислородом. Зато очень часто нитрат и сульфат ртути применяются в процессах каталитического окисления азотной кислотой (окислами азота) и серной кислотой (олеумом). Соединения ртути являются, вероятно, наиболее активными катализаторами этих реакций. При окислении циклогексанола и азотистых гетероциклов азотной кислотой или окислами азота [906, 908—910] в присутствии нитрата ртути образуются карбоновые кислоты, т. е. нитрогруппа не входит в молекулы продуктов при взаимодействии бензола и его производных с азотной кислотой наряду с окислением происходит нитрование [902—904]. Окисление нафталина или я-ксилола серной кислотой либо олеумом в присутствии сульфата ртути приводит к образованию ароматических кислот в то же время HgS04 часто применяется в органическом синтезе как катализатор сульфирования [913—916]. [c.1349]

Изучение метаболизма в различных средах большого числа смешанных эфиров тиофосфорной кислоты показало, что метаболизм этих соединений протекает в двух основных направлениях гидролиз и окисление. В зависимости от строения и реакционной способности исходного вещества в первую очередь проходит или гидролиз, или окисление, но в некоторых случаях эти процессы протекают одновременно [275]. Гидролиз может протекать по связи Р—ОАг (или по кислороду, связанному с гетероциклом) или по связи Р—0А1к как правило, скорость гидролиза в первом случае несколько выше, чем во втором, однако в некоторых случаях эти реакции протекают одновременно, хотя и с различной скоростью. Окисление в первую очередь направляется на тионную серу. Если в молекуле эфира имеется сульфидная сера, то происходит образование сульфоксидов и сульфонов, после чего происходит деструкция молекулы. Ароматические и гетероциклические остатки могут вступать в реакцию с углеводами, образуя соответствующие глюкуронаты. [c.529]

В настоящее время неизвестны общие методы обнаружения гетероциклов, содержащих серу, основанные на характерных реакциях, специфических для этого класса веществ. Влияние окислителей на атом серы сильно зависит от того, является ли вещество пяти- или шестичленным алициклическим соединением, или ароматическим соединением. Сера и в алициклическом цикле, и в алифатической цепи подвергается действию окислителей, причем в зависимости от условий окисление протекает до образования сульфоксида или сульфоновой группы. [c.618]

Реакции а- б и б->г представляют собой обычные присоединения к хинонам (стр. 46), реакции бв и г д это окисление в хииоидные формы. В последней фазе идет циклизация в гетероцикл тиазин и сшивка фрагментов с дисульфидными мостами. Вместо фенила н формуле а и последующих могут быть разнообразные ароматические ядра. [c.149]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Для того, чтобы провести окисление алкильных групп в карбоксильные, необходимо ядро тиофена стабилизировать электроноакцепторными заместителями. Такие электропритягивающйе группы, как карбоксильная, ацильная, нитрогруппа, непосредственно связанные с ядром тиофена, усиливают его ароматический характер и делают гетероцикл более устойчивым к действию окислителей. Эта стабилизация обусловлена уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.217]