Идеальная сонолимеризация

Описана [110, 111] анионная сополимеризация для формальдегида, ацетальдегида и различных хлорзамещенных ацетальдегидов. Многие из этих исследований неполны или недостаточно точны, для того чтобы дать ясную картину реакции. В некоторых случаях не ясно, образуются ли статистические или блок-сополимеры. В других случаях оказалось важным влияние специфического катализатора. В зависимости от применяемого катализатора пара сомономеров может давать гомополимер, блок-сополимер или статистический сополимер. Общей тенденцией при сонолимеризации карбонильных мономеров является стремление к идеальному процессу. Однако у пар мономеров, один из которых имеет объемистые заместители, наблюдается ясно выраженная тенденция к образованию сополимеров с регулярно чередующимися звеньями. Так, при анионной сополимеризации ацетальдегида и хлораля при —78 С (г = 0,18 и Г2 = 0,00) обнаруживается четкая тенденция к чередованию [110]. [c.405]

На рис. 6.2 приведена зависимость состава сополимера от исходной смеси мономеров при различных значениях [12]. Термин идеальная сополимеризация был введен Уоллом [5] для того, чтобы показать аналогию между кривыми, изображенными на рис. 6.2, и кривыми равновесия между жидкостью и паром в идеальных смесях жидкостей. В случае, когда Г1 > 1, полимер богаче мономером М1, а при < 1 мономера М1 в полимере меньше. Важное практическое следствие идеальной сонолимеризации состоит в том, что с увеличением различия в величинах относите льно11 активности мономеров все труднее получить полимер, содержащий заметное количество обопх мономеров. Это является одной из причин того, что ионная соно.лимеризация имеет сравнительно небо.льшое практическое применение. Напрпмер, при = 10 п Гг = 0,1 полимер, содержащий заметное количество Мо, получить нельзя. Так, из исходной смеси мономеров, содержащей 80 мол.% Мг (/г = 0,8), образуется сополимер, содержащий только 18,5 мол.% Мг ( <1 = 0,185). Только при незначительной разнице [c.341]

Хотя процессы полимеризации и сонолимеризации при высоком давлении имеют промышленное значение, данных о влиянии давления на константы сонолимеризации в литературе очень мало. Повышение давления уменьшает селективность сополпмеризацпи, изменяя значения г в направлении идеальной сополимеризацип [35], т. е. давление действует так же, как и температура. Например, для сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом произведение г г2 равно 0,16 нри 1 атм (9,8-10 Па), 0,54 нри 100 атм (9,8-10 Па) и 0,91 при 1000 атм (9,8-10 Па). Этот эффе1 т был приписан увеличению реакционной способности радикала без изменения реакционной способности мономера. В ряде других систем, в том числе и при сополимеризацип этилена, применение высокого давления сдвигает процесс в направленР1н условий идеальной сонолимеризации [36]. Однако для некоторых систем при увеличении давления получены значения г г2 2—3 [37]. [c.357]

Ранее было отмечено, что расположение мономеров в ряд по активности не совсем одинаково в случае различных радикалов (табл. 6.3 и 6.4). Аналогично этому и расположение радикалов но активности несколько меняется в зависимости от мономера. Активность мономера нельзя рассматривать независимо от активности радикала, и наоборот. В онреде.ленных парах мономеров наблюдают повышенную активность, обусловленную, вероятно, взаимодействиями радикала с мономером. Этот эффект весьма обычен для радикальной сонолимеризации и связан с тенденцией пар сомономеров к чередованию. Мерой этой тенденции является отклонение значения произведения от единицы и приближение его к нулю. Можно располон<ить мономеры но значению произведения Г1Г2 констант сонолимеризации их с другими мономерами в таком порядке, что чем дальше друг от друга находятся два мономера, тем больше их склонность к чередованию (табл. 6.6). Напрпмер, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (г г = 1,1) и образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (г гз = 0,006). [c.366]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

На основании полученных данных можно сделать несколько интересных заключений. Несмотря на то, что четыре исследованных мономера различаются по реакционной способности, при сополимеризации трех мономеров с этиленом произведение констант сонолимеризации равно единице в пределах точности эксперимента для четвертого мономера — м-бзггилакрилата — это произведение не отличается заметно от единицы. Таким образом, ус-ловия сополимеризации изученных мономеров с этиленом близки к идеальным, мономерные звенья в образующихся сополимерах распределены беспорядочно и тенденция к чередованию звеньев мала. Смысл этих явлений будет обсуждаться ниже при расчете параметров, определяющих зависимость между строением и реакционной способностью мономеров л радикалов. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология