Анионная полимеризация карбонильных мономеров

Примером процессов, включающих обрыв за счет функциональных групп мономера, является анионная полимеризация акриловых эфиров, изученная Коротковым и сотрудниками [123—125]. С реакциями инициирования и роста здесь конкурируют реакции дезактивации (по карбонильной группе), что для системы бутиллитий—метилметакрилат можно описать уравнениями [c.371]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Это реакция синтеза полимеров, в которой конец растущей цепи представляет собой отрицательно заряженный ион. К анионной полимеризации склонны циклические соединения (окиси, лактамы, лактоны и др.), карбонильные соединения и особенно ненасыщенные мономеры с электроноакцепторными заместителями (СМ, МОг, СООК, СН=СН2), вызывающими сдвиг электронной плотности в сторону заместителя, т. е. понижающими ее плотность у двойной связи [c.78]

Процессы ионной полимеризации, которые характеризуются гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов, являются более универсальными, чем процессы радикальной полимеризации. При радикальном инициирований в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них, как мы видели, существуют определенные ограничения. Ионная полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лакто-нов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полимеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.289]

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента полимеризация ВА либо отсутствует, либо протекает по радикальному механизму. Поскольку значение параметра е совпадает с таковым для этилена (—0.21), можно полагать, что препятствием для координационно-анионной полимеризации является не пониженная электронная плотность на двойной связи, а координация мономера по функциональной группе и взаимодействие между последней и металлорганическим компонентом (или даже самим алкильным соединением переходного металла). Так, например, ВА не только не полимеризуется под действием трис-1г-аллил-хрома, по и вызывает его дезактивацию. Баллард с сотр. установил, что тг-аллильные соединения хрома легко взаимодействуют по карбонильной группе с образованием алкоголятов. Протекание реакции можно представить следующей схемой [c.200]

В этом случае анион не является центром роста, а представляет собой активированную молекулу мономера. Реакция полимеризации проходит при нуклеофильной атаке иона карбонильной группы имида [c.381]

В ИК-спектре АФ имеются максимумы поглощения в области 1670 и 1610 см- , характерные для карбонильной группы и двойной связи соответственно, и поглощение около 1000 и 1100 слг (ферроценовое ядро). Полимеризацию АФ в расплаве проводили в запаянной ампуле в среде аргона полимеризацию АФ в растворе — в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в вакуумированных ампулах. Анионные катализаторы добавляли к раствору мономера в абсолютированных растворителях при перемешивании в атмосфере аргона. Результаты опытов по полимеризации и сополимеризации АФ приведены в табл. 1. [c.301]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Анионная полимеризация типична для мономеров ряда СНг=СНХ (где X — заместитель, понижающий электронную плотность у двойной связи, например, ЫОг, СН, СООК, СН = СН2). Соединения, содержащие два подобных заместителя, проявляют еще большую склонность к анионной полимеризации. Анионная полимеризация возможна также для.насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов. Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы и их металлоалкилы, алкоксиды, амиды, а также аналогичные соединения металлов [c.541]

Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролити-ческим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и карбонильные соединения и различные гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. [c.170]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

ПОЛИАКРОЛЕИНЫ — полимеры акролеина. В отличие от большинства мономеров, акролеин способен полпмеризоваться по радикальному, анионному и катионному механизмам. Чрезвычайно высокая реакционная способность акролеина, обусловленная наличием в его молекуле сопряженной двойной связи и карбонильной групны, является причиной того, что при полимеризации, в зависимости от условий реакции, образуется смесь качественно различных гомополимеров (таблица). [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология