Изучение реакций сополимеризации

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Полярографический метод применяли и для, изучения сополимеризации производных стильбена с аценафтиленом, определение концентрации которых в реакционных средах проводилось полярографическим методом [288]. Сопоставление значений Е /2 /г-замещенных стильбена с их реакционной способностью в реакции сополимеризации со стиролом и аценафтиленом показало, что наблюдается линейная связанность 1/2 и 1ё(1/ 1) ( 1 — константа сополимеризации производных стильбена) [288]. [c.191]

Как уже отмечалось, полярография может быть успешно использована и для изучения реакций сополимеризации, причем в последние годы интерес к применению этого метода для анализа реакционных сред при сополимеризации все время возрастает. Нами также этим методом было изучено несколько систем мономеров. [c.190]

Значительное число работ посвящено изучению реакции сополимеризации винилацетата с винилхлоридом [696—717]. [c.459]

В 1930-е годы было установлено, что способность различных мономеров участвовать в образовании сополимеров [25] варьирует в очень широких пределах. С этого времени началось усиленное изучение реакций сополимеризации. Тем не менее до сих пор в воп- [c.353]

V.4.4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.205]

В настоящее время известно много сополимеров ОЭ с синтетическими полипептидами, малеиновым ангидридом, изоцианатами, акрилонитрилом, поливинилпиридином и другими сомономерами. Изучение реакций сополимеризации помогает лучше понять механизм гомополимеризации ОЭ, однако большого практического применения сополимеры ОЭ за редким исключением пока не получили. Одной из причин этого является невысокая молекулярная масса сополимеров. [c.102]

Привитые сополимеры. Гибкие привитые сополимеры образуются при введении в раствор лигносульфоната мономера-ме-тилакрилата. Реакция сополимеризации, изученная в Львовском политехническом институте ( Гидролизная и лесохимическая промышленность .— 1972.— № 5.— С. 16—17), протекает по радикальному механизму, требующему инициатора полимеризации, например пероксида водорода. Он обеспечивает полную степень конверсии мономера и образование сополимера. [c.297]

Изучение реакций с участием макромолекул составляет большой раздел химической кинетики. Сюда относятся процессы сополимеризации, реакции замеш,ения и многие другие [26—29]. При описании подобных реакций обычно применяют теорию случайных процессов. Чтобы упростить задачу описания реакции типа замеш ения, макромолекулы рассматривают как бесконечно длинные цепочки, исключая таким образом влияние концов. В этом параграфе используется вероятностный подход к описанию кинетики реакций с участием макромолекул и дается применение теории марковских процессов к таким задачам. [c.157]

Приведенные примеры указывают на возможные области применения рассматриваемого метода. Наиболее важной из них следует признать изучение систем, в которых протекают реакции сополимеризации. Об этом пойдет речь в разделе 12-5. [c.334]

Для изучения кинетики сополимеризации при различных температурах на каталитических системах, состоящих из соединений алюминия и ванадия, можно использовать два метода ввести в систему сразу весь катализатор и следить за изменением скорости реакции или подавать катализатор непрерывно, пока не будет достигнуто стационарное состояние, при котором скорость расходования катализатора равна скорости его подачи. [c.113]

Сополимеризация стирола с акриловыми эфирами была объектом многих исследований при изучении механизма реакций сополимеризации вследствие резкого различия в полярности и резонансной стабилизации этих мономеров. Некоторые из исследований были рассмотрены выше. Кроме того, изучалась возможность практического применения этих сополимеров (часто модифицированных небольшими количествами других мономеров). Пригодность к применению этих продуктов в различных областях достигается модификацией состава или изменением условий переработки. Ввиду легкости сополимеризации указанных мономеров друг с другом для получения сополимеров можно использовать обычные методы. [c.474]

Изучение реакций полимеризации и сополимеризации позволило установить соотношение между активностями радикалов и молекул. Оказалось, что и здесь полностью применимы изложенные нами выше при анализе реакций обмена теоретические соображения об активности радикалов и молекул. Соот-ветствуюш,ая теория была разработана X. С. Багдасарьяном 157]. Чем больше сопряжение в свободном радикале, т. е. чем больше втянут свободный электрон внутрь частицы, тем менее активен свободный радикал и, соответственно, тем более активна дюлекула мономера. Ряды радикалов, расположенных по их увеличивающейся активности, антибатны рядам соответствующих этим радикалам молекул, расположенных по возрастающей активности. [c.63]

Предварительные данные по изучению механизма инициирования реакции сополимеризации олигомерных соединений и винильных мономеров показали, что при распаде ПБ в условиях синтеза происходит образование бензойной кислоты, выход которой в некоторых случаях составляет 50% введенной в полимеризационную систему ПБ. [c.26]

Из многих статей [173—179] и патентов [180—192] по исследованию сополимеризации пропилена с бутадиеном наиболее интересными, на наш взгляд, являются посвященные изучению реакций с образованием чередующихся сополимеров. [c.307]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Определение состава реакционных смесей помимо получения данных для управления процессом полимеризации имеет большое значение и для изучения кинетики процессов гомо- и сопо-лимеризации. Хороший обзор по использованию метода газовой хроматографии для изучения реакций образования полимеров приведен в работе Березкина и др. [48, с. 82]. Методы определения параметров сополимеризации на основе использования газохроматографических данных приведены также в, работах [49-511. [c.73]

Для устранения этих недостатков были проведены исследования, направленные на получение ненасыщенных олигоэфиров с ускорителями полимеризации в цепи и изучение физико-механических свойств полиэфиров. Установлено, что введение в цепь ускорителей полимеризации позволяет повысить активность олигоэфиров в реакциях сополимеризации и обеспечить более высокую глубину отверждения полимеров. [c.118]

Нужно заметить, что пока еще нет возможности установить в реакции сополимеризации какие-либо четкие закономерности. Только систематическое изучение этой реакции даст возможность судить о том, какие мономеры, в каких соотнощениях и какими методами можно вводить в реакцию сополимеризации для получения сополимера, обладающего определенными свойствами. [c.107]

Полярографическое определение различных диэфиров малеи-нрвой кислоты описано Акимовым, Бусевым и др. [157]. В работе fl68] полярографический метод был применен для изучения реакции сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом и с ви-нилацетатом. В первом случае частично заполимеризованный продукт кипятился с водным буферным раствором (рН=3) до полной 1 ептизации, после чего проводилось полярографическое определение малеиновой кислоты по калибровочной кривой, которая строилась по растворам, содержащим определенные количества полимера. Во втором случае определению малеиновой кислоты не мешало присутствие винилацетата. Однако определят полярографически винилацетат, по мнению авторов [158], не представляется возможным. В связи с этим рекомендуется проводить определение суммы компонентов методом ацидиметрического титрования и количество винилацетата рассчитывать по разности. Ошибка определения 3 отн.%. [c.102]

До последнего времени имелось крайне мало работ, в которых полярографический метод применялся для исследования процессов сополимеризации [19,27]. В последние годы к вопросу изучения реакции сополимеризации с помошью полярографии интерес значительно возрос. Сополимеризацию метилакрилата с винилацетатом изучали Шур, Ляликов и Филимонова [32]. На основании результатов полярографических исследований авторы показали, что метилакрилат в указанной системе реагирует значительно быстрее винилацетата. Это находится в полном соответствии с обычно наблюдаемой малой активностью винилацетата в реакциях сополимеризации [33]. Вычисленные на основании полярографических данных константы сополимеризации для этих мономеров [32] практически совпадают с литературными данными [34]. Шаповал и Кладкевич [65] использовали полярографический метод определения метилметакрилата и стирола для контроля отверждения стеклопластиков. В частности, в ряде наших работ [64, 66 и др.] этим методом было изучено несколько систем мономеров. [c.175]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Алканы и цикланы сами не способны к реакциям уплотнения. Однако в смесях углеводородов алкены могут соединяться не только друг с другом, но и с ароматическими углеводородами, цикланами и алканами. Эти реакции алкилирования противоположны реакциям деалкилирования, т. е. распада, и для протекания реакций алкилирования благоприятны низкие температуры и повышенные давления. В условиях обычного термического крекинга алкилирование алканов и цикланов мало вероятно, но алкилирование ароматических вполне возможно. Алкены при крекинге сложных смесей углеводородов могут вступать в реакции сополимеризации (полимеризация разных молекул алкенов). Возможны пока ближе не изученные и сложные реакции взаимодействия углеводородов различных групп, приводящие, повидимому, к перераспределению водорода и к реакциям деконденсации. Подобные реакции должны уменьшать образование продуктов уплотнения. Совместный крекинг углеводородов разных групп весьма сильно сказывается на ходе реакций уплотнения. [c.25]

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

Кузнецов и Богоявленская [238, с. 74] применили полярографический метод для изучения сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой, в частности, для изучения влияния нитросоединений на скорость сополимеризации указанных мономеров. На основании полярографических данных вычислены константы скорости реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии солей. [c.185]

Создание отечественного производства СКЭПТ потребовала решения вопроса обеспечения его диеновыми мономерами-В результате сопоставительного изучения активности ДЦПД, ЭНБ и гексадиена-1,4 в реакциях сополимеризации и вулканизации была подтверждена наибольшая эффективность ЭНБ для использования в качестве диенового мономера [105], [c.123]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Для изучения химической активности двойной связи элементоорганических стиролов, в зависимости от элемента (31, Се, Зп) и природы заместителей у элемента, полученные мономеры полимеризовались под давлением и без давления (с инициатором), а также под действием у-облучения и вводились в реакцию сополимеризации с дивинилом (только триметилсилил- и триметилстанилстиролы). [c.106]

Взаимодействие тетрацианэтилена с сополимером протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса, придающего раствору ярко-оранжевый цвет, Аддукты сополимеров, независимо от природы диенофи-лов, были бесцветными, что свидетельствует об исчезновении непрерывного сопряжения в блоках, построенных из сопряженных двойных связей [131]. Аналогичные результаты получены при изучении сополимеризации этилена с фенилацетиленом, за тем лишь исключением, что параллельно с реакцией сополимеризации на системе У0С1з—А1(изо-С4Нд)зпротекает циклотримеризация фенилацетилена [517]. [c.132]

Все опубликованные данные по изучению процесса радиационного структурирования полигликольмалеинатов с мономерами винилового типа свидетельствуют о том, что реакция сополимеризации проходит по радикально-цепному механизму и завершается при небольших дозах. [c.142]

Существенный интерес представляет возможность применения для изучения поведения цепей на поверхности методов ЭПР-спектроскопии. Эти методы основаны главным образом на использовании спинмеченых полимеров, причем в качестве спиновой метки большое распространение получили нитроксильные радикалы, которые вводят в полимер путем различных реакций нитроксильных соединений с боковыми функциональными группами или с помощью реакции сополимеризации. Способы синтеза спинмеченых полимеров подробно описаны в работе П99]. Указанные нитроксильные радикалы содержат фрагмент [c.133]

Число публикаций, посвященных сополимеризации изобутилена с другими ненасыщенными соединениями, настолько велико, что опубликованные по этому вопросу -материалы вполне можно было бы свести в отдельную книгу. Однако изучение обширного материала по сополимеризации изобутилена показывает, что хидшческие основы и технология этого процесса практически одинаковы с получением чистого полиизобутилена. По этой причине реакции и процессы сополимеризации изобутилена рассматриваются в настоящем разделе книги более бегло, со ссылкой в каждом отдельном случае на соответствующие реакции и процессы, описанные в разделе втором. Исключение составляют реакции сополимеризации, протекающие под влиянием возбудителей — доноров кислорода. Этим реакциям посвящена отдельная глава. [c.177]

Для получения продуктов, обладающих максимально узким молекулярновесовым распределением, привитую сополимеризацию проводили на блок-сополимерах, полученных по анионному механизму [5] и предварительно фракционированных. С целью систематического изучения реакции привитой сополимеризации и свойств образующихся привитых гетерополимеров в качестве исходных веществ использовали узкие фракции блок-сополимера. Молекулярные веса исходных блок-сополимеров, а также привитых гетерополимеров и привитых боковых цепей определяли методом светорассеяния. Для этого полученные привитые гетерополимеры разделяли на фракции, используя классический метод фракционного осаждения [4]. Результаты фракционирования двух привитых гетерополимеров приведены в табл. 1 и 2. На основании приведенных в этих таблицах данных можно сделать несколько основных выводов 1) нефракциони-рованный привитой блок-сополимер загрязнен частично гомополистиролом (10—20%) 2) выделенные фракции привитых гетерополимеров имеют очень близкий состав, [c.132]

При изучении закономерностей сополимеризации ЗМБ1 с бутеном-1 было обращено внимание на то, что при добавлении до 5% (масс.) бутена-1 к ЗМБ1 наблюдается значительное увеличение скорости полимеризации и конверсия мономерной смеси достигает 25% (масс.). Однако исследование кинетики сополимеризации позволило прийти к заключению, что сначала сополимеризация протекает с большой скоростью, а после того, как весь бутен-1 уже вступил в реакцию, скорость реакции существенно снижается, оставаясь все же выше скорости гомополимеризации ЗМБ1 в отсутствие бутена-1. Это иллюстрируют следующие данные [c.55]

Изучение фотоинициированной прививки ММА к ПВС показало, что он трудно вступает в реакцию сополимеризации, если не содержит сенсибилизаторов. Сенсибилизированный хлоридом железа(III) ПВС показывает высокую способность к привитой сополимеризации. В то же время пленки ПВС, предварительно подвергнутые УФ-облучению в течение 8 ч и нагреваемые в среде 40%-ного метанольного раствора метакриловой кислоты или ММА при 80 °С в течение 1—33 ч, дают увеличение массы в результате образования привитого сополимера до 550% с выходом на предельный уровень за 4—5 ч при прививке метакриловой кислоты и за 30 ч при прививке ММА при более низких температурах скорость образования сополимера уменьшается, а ниже 50 °С процесс практически не идет. Повышение температуры до 90—100 °С не изменяет скорости процесса. Скорость и предельный уровень прививки монотонно повышаются с увеличением времени УФ-облучения ПВС в пределах от О до 23 ч. [c.43]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]