Бирадикалы получение присоединением

Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4. [c.259]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Строение димеров во многом остается невыясненным. Во-первых, необходимо установить, находятся ли карбонильные группы в рассматриваемых системах в син- или в анты-положениях по отношению к циклобутановому кольцу. Во-вторых, неизвестно, расположены ли заместители в молекуле димера на одной или на противоположной стороне от плоскости циклобу-танового ядра. В немногих особых случаях эти вопросы были выяснены, но не установлено никаких закономерностей, которые, по-видимому, достаточно сложны. Из 2,6-диметилпирона-4 (см. схему 28) получен димер, на основании строения которого можно было бы предположить, что обычно происходит анга-присоединение (в случае стероида XIV это, несомненно, привело бы к отсутствию значительного напряжения). С другой стороны, противоположное сын-присоединение связано с образованием более стойкого бирадикала, что делает возможным радикальный характер димеризации (см. схему 27). На основании данных о димеризации коричных кислот и халконов [c.389]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Важнейшие свойства СНз. изложенного очевидно, что реакционная способность СН2 в сильной степени зависит от метода его получениЯ . Значительные усилия были направлены на выяснение вопроса, представляет ли собой гСНг триплет (бирадикал) или синглет. Логично предположить, что триплет способен к стереонеизбирательному присоединению по месту двойной связи, в то время как при синглете должно преобладать стереоспе-цифическое присоединение. Прежде чем перейти к подробному рассмотрег нию реакций различного типа, протекающих с участием СНз, целесообразно рассмотреть факторы, определяющие триплетный или синглетный характер СН2. [c.245]

Способ получения триплетного метилена, описанный недавно Дэнкеном и Цвета-новичем [202а], включает фотосенсибилизированное разложение кетена триплетной ртутью. Реакция проводилась в газовой фазе, и состав продуктов зависел от давления. Однако эти опыты проводились при достаточно высоком давлении, так что выходы продуктов приближались к предельным значениям. В реакциях с каждым из 2-бутенов наблюдалось нестереоспецифическое присоединение. Получались также и продукты внедрения — цис- и тракс-2-пентаны, но так как подобные продукты из изобутилена не были получены, считают, что они образуются при перегрзтхпировке промежуточного бирадикала, так как внутримолекулярный 1,2-сдвиг в случае изобутилена невозможен [c.387]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология