Преимущественное восстановление альдегида или кетона

Преимущественное восстановление альдегида или кетона [c.290]

К числу наиболее удобных и широко применяемых методов специфического введения трития относится восстановление альдегидов, кетонов или лактонов боргидридом-ОД натрия. С появлением новых методов селективного окисления сахаров указанные оксопроизводные стали легкодоступными соединениями [1]. Продукты восстановления выделяют методом препаративной ТСХ (см. гл. 8), бумажной хроматографии или ферментативными методами [2], после чего полученные соединения разбавляют неактивными аналогами, чтобы активность препаратов соответствовала требуемой. Иногда наблюдается преимущественное образование одного из возможных изомеров. Так, восстановление 1,2 5,6-ди-О-изопропилиден-а-о-рмбо-гексофуран-З-улозы боргидридом- Н натрия приводит к о-алло-соед.шению, выход которого превышает 98% [3] (см. [c.375]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением С=С-связи происходит преимущественно на оксидных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избе- [c.485]

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением двойной связи происходит преимущественно на окисных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов [c.697]

Рутениевые катализаторы на носителе оказываются специфичными в отношении гидрогенизации карбонильной группы в алифатических альдегидах и кетонах при атмосферных условиях. Они восстанавливают сначала преимущественно карбонильную группу при наличии олефиновой связи в этом соединении, так что в некоторых случаях олефиновая связь может сохраниться. Рутений особенно активен в отношении восстановления сахаров да многоатомных спиртов. [c.825]

Альдегиды восстанавливаются легче, чем кетоны были предложены селективные реагенты для преимущественного восстановления альдегидов [104] (например, BuaSn — силикагель). Предпочтительное восстановление кетонов в присутствии альдегидов является более трудной задачей однако это можно осуществить, используя способность лантанид-ионов защищать альдегидную группу [105]. Восстановление кетона в присутствии альдегида обычно проводят в три стадии защита альдегидной группы, восстановление кетона и снятие защитной группы. Эта трудоемкая процедура обычно малоселективна и сопряжена с трудностью выделения и низкими выходами. Простая одностадийная реакция восстановления кетона может быть осуществлена при применении в качестве катализатора [СеСЬ-бНгО—NaBH4]. Известно, что в водных раствррах несопряженные альдегиды гидратируются легче, чем кетоны сопряженные альдегиды не гидратируются. Защита иесопряжен-ного альдегида достигается образованием геж-диола, который стабилизируется путем координации с ионом церия (III). Присутствие этих ионов надежно обеспечивает защиту альдегида при восстановлении, но не мешает его регенерации при дальнейшей обработке. Так, в эквимольной смеси гексаналя к циклогексанона восстанавливается только 2% альдегида, восстановление кетона идет количественно. Высокая степень сс-лективности наблюдается и в том случае, когда альдегидная и кетогруппы присутствуют в одной и той же молекуле [схемы (7.91), (7.92)]. [c.290]

Восстановлением альдегидов аммиаком, первичными или вторичными аминами получают соответственно первичные, вторичные или третичные амины. Кетоны в тех же условиях образуют преимущественно вторичные амины. Лучшим катализатором в данном случае является, видимо, никель Ренея, над которым реакции можно вести [c.670]

Преимущественное восстановление кетона в присутствии альдегида [105Т [c.290]

Стори, Преваин и Беннетт [85] исследовали смолообразование при выпаривании в медной чашке и пришли к заключению, что смола состоит преимущественно из кислот вместе с неомыливаемым материалом и похожа на поли-меризованные альдегиды, кетоны или окиси. Моррелл, Дриер, Лоури и Эглофф [68] провели дальнейшее изучение образования перекисей, альдегидов, кислот и смол в типичном крекинг-бензине, в частности распределение их между летучей частью окислившегося бензина, смолами, растворенными в ней, и нерастворимыми смолами, осаждающимися после интенсивного окисления. Определялся также элементарный состав самой смолы. Исследование показало, что смола, образующаяся при выпаривании окисленного бензина, богата перекисями, альдегидами и кислотами. Смола, осевшая из бензина в процессе его окисления, очень отличается по составу от растворимой смолы, причем характерной особенностью ее является высокое содержание кислых веществ. Если сравнивать общие количества продуктов окисления во фракциях окисленного бензина, то оказывается, что перекиси обычно находятся в большом количестве в осевшей смоле, альдегиды равномерно распределялись по всем трем частям и кислоты содержались в большом количестве в легкой фракции. Для определения смол исследуемый бензин выпаривали, опыты показали, что перекиси, альдегиды и кислрты образуются гораздо быстрее в медной чашке, чем в стеклянной. Выпаривание досуха в медной чашке приводит к восстановлению или полному разложению перекисей, оставляющих в смоле большие количества альдегидов и кислот. В отношении механизма смолообразования эти авторы пришли к заключению, что при содержании в больших концентрациях перекисей, альдегидов и кислот нельзя сказать, что какое-либо из этих соединений не имеет значения для образования смол. Однако тот факт, что перекиси содержатся в большом количестве, что они концентрируются в смоле в значительно большей степени, чем альдегиды и кислоты, поддерживает ранее сделанное за- [c.737]

Это положение может быть проиллюстрировано изменением механизма реакции с перманганатом в кислых растворах контролирующей стадией является взаимодействие с Мп +, а одио-электроииая реакция имеет место лишь в сильно щелочной среде [6]. Реакции с альдегидами, кетонами и фенолами являются преимущественно одноэлектронными процессами, в то же время окисление олефинов чаще представляет собой двухэлектронную реакцию. Для блокирования одноэлектронного процесса можно использовать образование комплексных ионов и осуществить таким образом отрицательный катализ. Окислению и восстановлению подвергаются также органические свободные радикалы. Можно вызвать восстановление и во время окислительного процесса (например, окисления спиртов по Фентону) или — в других случаях — вызвать вторичный окислительный процесс при помощи неустойчивых органических свободных ра- [c.426]

Стереохимические даиные, относящиеся к восстановлению до пинаконов, будут рассмотрены очень кратко, поско.пьку стереохимии электродных процессов посвящена глава 29. Обычно электровосстаиовление альдегидов и кетонов приводит к смеси диастереоизомерных пинаконов, и стереоселективность процесса довольно низка Нет полной уверенности в том, что при восстановлении бензальдегида в щелочной среде [129, 130, 247] образуется Точько один изомер дифенилэтаидиола Отмечены случаи преимущественного образования одного изомера (по види- [c.335]

Хотя в ряде случаев реакции окисления-восстановления катализируются избирательно кислотами или щелочами, но нередко кислотный и щелочной катализаторы направляют реакцию по одному и тому же пути. Действие щелочного катализатора — более сложное, чем кислотного. Кислотный катализатор, составленный из кислот и солей, преимущественно способствует передвижке атомов водорода и радикалов, например, при кетонном превращении альдегидов и оксикетонном превращении окси-альдегидов, впервые осуществленными Даниловым и Венус-Даниловой. Щелочной катализатор влияет на подвижность как водорода, так и гидроксила при кислотном и оксикетонном превращениях оксиальдегидов. [c.312]

В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силил-оксигруппы [9а] и т. д,). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа схема (65)) [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6). [c.271]

Была предпринята попытка проанализировать и затем предсказывать получаемые результаты на основании концепции жестких и мягких кислот и оснований [223]. Предполагалось, что (а) А1—Н жестче, чем В—Н (б) производные B—OR жестче производных В—Н (в) в системе С =С—С =0 С-2 жестче, чем С-4 (г) соли LI+ жестче солей Na+. Так, алюмогидрид лития дает больше продукта 1,2-атаки, чем тетрагидроборат лития, который в свою очередь, дает больше продукта 1,2-восстановления, чем тетрагидроборат натрия (табл. 14.2.28). Триметоксигидроборат натрия дает больше продукта 1,2-восстановления, чем тетрагидроборат, и если предотвратить образование алкоксиборатов, то преимущественно получается продукт 1,4-восстановления. На основании, этого можно предсказать, что при обратном порядке смешения реагентов (что способствует образованию В—0R) или при уменьшении относительного количества используемого гидрида будет возрастать содержание продукта 1,2-восстановления, что и наблюдается на практике (табл. 14.2.29). Такой анализ помогает правильно подбирать реагент и условия для специфического восстановления. Следует отметить, что альдегиды подвергаются в большей степени 1,2-восстановлению, чем соответствующие кетоны (табл. 14.2.28). [c.329]

На протяжении почти векового периода для этих целей было использовано большинство известных методов восстановления. При восстановлении нитроалкенов усилия были направлены преимущественно на синтез нитроалканов. Нитростирол и его многочисленные замещенные восстанавлквал-тсь с целью синтеза жиркоароматических аминов. Иногда удавалось останавливать восстановление на стадии образования альд- или кетохсимоз, легко превращаемых 3 реакционной массе в соответствующие альдегиды или кетоны. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология