Вольфа перегруппировка механизм

Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным уходящая группа сохраняет конфигурацию нри мигрирующем атоме углерода. Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (разд. 19.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона. [c.214]

Перегруппировка Вольфа, по-видимому, протекает по следующему механизму. [c.380]

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом дискуссий. Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы (145) в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. Так, термическое превращение диазокетона (60) приводит к эфиру (61), формально являющемуся продуктом [3,2]-сигматропной перегруппировки, в то время как при фотохимической реакции образуется эфир (62) — продукт [1,2 -перегруппировки (схема (146) [126]. [c.322]

Поэтому представляется вероятным, что перегруппировка Соммлера-Вольфа, по крайней мере для изученных случаев, также протекает через промежуточное образование структур типа а-комплексов. Вероятный механизм реакции можно представить следующей схемой [c.134]

Когда перегруппировка Вольфа проводится фотохимически, механизм в основном тот же самый [157], хотя возможны и дополнительные стадии. Некоторые из образовавшихся кетокар-бенов могут претерпевать карбен-карбеновую перегруппировку через оксирен [163]. Это было показано в экспериментах с С, которым была помечена карбонильная группа диазокетона. 06- [c.147]

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетон гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж.1, за исключением того, что ацилкарбен не перегруппировывается, а [c.205]

Еслн перегруппировку проводить не в воде, а в спирте, конечным продуктом оказьшается сложный эфир. Мигрируюш ая группа может быть алкильной, арильной или алкенильной групной. Механизм перегруппировки Вольфа аналогичен перегруппировке Курциуса (глава 26). [c.1439]

Механизм сходен, с одной стороны, с механизмом перегруппировки Гофмаиа, а с другой стороны с механизмом перегруппировки Вольфа (см. раздел 26.4.4). [c.2061]

Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902 Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил оксокарбенный механизм р-ции. [c.418]

Для объяснения восстановления кетонов гидразином и едким кали по Кижнеру — Вольфу (д) был предложен подобный механизм. Под влиянием основания происходит трехцентровая перегруппировка гидразона в неустойчивую азоформу 11 [c.391]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Наибо. 1ее вероятный механизм перегруппировки Вольфа включает нроме/куточпое образовапие оксо-i ap6ena — П (см. Карбены), который иерегрунпиро-вывается в етен, дающий с водой, спиртом и т. п. и-ту и,ли ее производное [c.142]

Кетеновый механизм с -элиминированием и перегруппировкой Вольфа образующегося карбена [c.281]

Необходпмо установить, что, но-видимому, для различных форм проведения перегруппировки Вольфа не существует единого механизма и положение в целом нельзя считать выясненным. В присутствии солей металлов речь, очевидно, идет о радикальной реакции (23) при фотолизе также, по крайней мере частично, имеет место радикальный механизм, что видно по образованию продуктов вбсстановления (например, ацетофенона из диазоаце-тофенона) [24]. [c.548]

О механизме перегруппировки Вольфа с участием оксиренов в качестве промежуточных продуктов см. работы [31, 32]. Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно, особенно для циклических диазокетонов и о-хинондиазидов, из которых при сужении цикла и действии Н2О образуются карбоновые кислоты. Благодаря этому можно синтезировать сильно напряженные системы. Например, при фотолизе 3-диазокамфоры и действии Н2О образуется 1,6,6-триметилбицикло[2.1.1]гексан-2-карбоновая кислота, хотя термолиз протекает иначе. 2-Диазоинданон дает при фотолизе бензоциклобутан-1-карбоновую кислоту [c.188]

Многие реакции, описанные в этой главе, стали применяться для целей органического синтеза еще в прошлом веке, задолго до того, как было установлено, что действующим началом в этих реакциях являются карбены. К ним относятся синтез циклопропанов из алифатических диазосоединений и олефинов, перегруппировка Вольфа, синтез оксиальдегидов по Раймеру-Тиману. Утверждение единой точки зрения на механизм этих реакций было невозможным до тех пор, пока не удалось установить реальное существование соединений двухвалентнога углерода. [c.8]

О механизме перегруппировки Вольфа и ее препаративном применении подробнее см. Родина Л. Л. и Коробнцыиа И. К. Перегруппировка Вольфа — Усп, хим, , 1967, т. 36, с, 611—635, [c.28]

Синтез циклопропанов (10). Синтез ыстилепциклопронанов и спи-рапов (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией карбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического кольца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредельными соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) Ограничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) Синтезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология